吉林大學Nano Energy: 反溶劑引入CsPbBr3鈣鈦礦納米晶制備穩定的鈣鈦礦電池效率高達20.46%

【引言】

有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池因其高的光電轉換效率及簡單廉價的制備工藝，在光伏領域掀起了新的研究熱潮，是當前發展最快的新一代薄膜光伏器件。當前，盡管有機-無機雜化鈣鈦礦電池最高認證效率已經超過23%，然而仍與單結理論極限效率（31%）有著較大差距，同時器件的環境穩定性也嚴重制約了其商業化應用進程，因此如何在鈣鈦礦電池中實現效率和穩定性的雙贏始終是研究人員的追求目標。已有研究指出該兩大關鍵問題的解決依賴于器件中界面載流子傳輸和鈣鈦礦薄膜結晶質量的改善。在本文中，研究人員將CsPbBr₃納米晶通過反溶劑方法引入鈣鈦礦薄膜中，顯著改善薄膜結晶質量，有效抑制了載流子的復合并加快載流子傳輸，實現了器件效率和穩定性的顯著提升。

【成果簡介】

近日，吉林大學張宇教授和美國杰克遜州立大學戴其林教授（共同通訊作者）等人采用熱注入法制備得到CsPbBr₃納米晶，后將其分散于氯苯中作為反溶劑，在旋涂過程中引入鈣鈦礦薄膜中，顯著改善了MAPbI₃薄膜的結晶質量，晶粒尺寸明顯增大，有效抑制了載流子的復合并加快載流子傳輸。引入鈣鈦礦薄膜中的CsPbBr3納米晶一方面可作為鈣鈦礦的形核中心，另一方面由于部分納米晶在前軀體溶液中再溶解，可在鈣鈦礦薄膜頂部形成Cs_1-yMA_yPbI_3-xBr_x鈍化層，有效促進了界面處的載流子傳輸。研究小組采用該策略制備得到的MAPbI3基鈣鈦礦電池的光電轉換效率最高可達20.46%，且無明顯遲滯，濕度和熱穩定性都有了明顯的改善。相關成果以題為“CsPbBr₃ Perovskite Nanoparticles as Additive for Environmentally Stable Perovskite Solar Cells with 20.46% Efficiency”發表在Nano Energy上。

【圖文導讀】

圖一 CsPbBr₃納米晶的表征及鈣鈦礦薄膜的制備流程

(a) CsPbBr₃納米晶的TEM，插圖為納米晶的尺寸統計分布；
(b) CsPbBr₃納米晶的Uv-vis吸收光譜及PL光譜；
(c) 氯苯以及分散有CsPbBr₃納米晶的氯苯照片；
(d) 使用反溶劑制備鈣鈦礦薄膜流程圖，其中部分CsPbBr₃納米晶重新溶解在前軀體溶液中，導致MAPbI₃薄膜頂部Cs_1-yMA_yPbI_3-xBr_x的形成；
(e) 鈣鈦礦電池器件截面SEM，其中c-TiO₂、m-TiO₂、鈣鈦礦、spiro和Au電極的厚度分別為35、200、350、200和100nm；
(f) 器件結構示意圖。

圖二 鈣鈦礦薄膜表征

(a-d) 含有不同濃度CsPbBr₃納米晶的鈣鈦礦薄膜的SEM；
(e) 含有不同濃度CsPbBr₃納米晶的鈣鈦礦薄膜的XRD，插圖為各個樣品放大的（110）衍射峰，其中隨著CsPbBr₃納米晶添加濃度的增加，峰右移更加明顯，可能為Cs⁺和Br^-的摻入引起的晶格收縮；
(f) 鈣鈦礦薄膜的（100）衍射峰強及相應的FWHM值；
(g) 鈣鈦礦薄膜的Uv-vis吸收光譜，插圖為鈣鈦礦薄膜的帶隙估計，加入CsPbBr3納米晶后，帶隙由1.57eV增加至1.58eV；
(h) 鈣鈦礦薄膜的EDS元素mapping，證實Cs和Br的存在。

圖三 CsPbBr₃納米晶在鈣鈦礦層中的分布行為表征

(a-c) 含有不同濃度CsPbBr₃納米晶的鈣鈦礦薄膜的高分辨TEM；
(d) MAPbI₃鈣鈦礦薄膜基于CsPbBr₃納米晶的形核及離子交換示意圖；
(e) 根據EDS測試獲得的Br/I原子比；
(f-h) 鈣鈦礦薄膜的XPS光譜；
(i) 由深度XPS獲得的含有2%CsPbBr₃納米晶的鈣鈦礦薄膜的Br/Pb原子比。

圖四 鈣鈦礦電池器件光伏性能表征

(a-b) 基于不同CsPbBr₃納米晶濃度的鈣鈦礦電池器件的平均參數；
(c) 鈣鈦礦電池的最佳J-V性能曲線；
(d) 鈣鈦礦電池的EQE光譜；
(e) 基于2% CsPbBr₃納米晶濃度的鈣鈦礦器件的無滯后J-V曲線；
(f) 鈣鈦礦器件的穩態功率輸出。

圖五 鈣鈦礦器件的電子傳輸性能及電子結構表征

(a) 鈣鈦礦薄膜的穩態PL光譜；
(b) 鈣鈦礦薄膜的TRPL光譜；
(c) 鈣鈦礦電池的電化學阻抗圖；
(d-f) 鈣鈦礦電池器件的短路電流（Jsc）、開路電壓（Voc）以及填充因子（FF）隨光強變化圖；
(g) 鈣鈦礦電池在暗態條件下的J-V曲線圖；
(h) 純電子傳輸層鈣鈦礦器件的SCLC測試曲線；
(i) 鈣鈦礦電池的Urbach；
(j) 鈣鈦礦薄膜的UPS光譜；
(k) 鈣鈦礦器件的能級結構示意圖。

圖六 鈣鈦礦電池器件的穩定性測試

(a) 鈣鈦礦電池的濕度穩定性測試；
(b) 鈣鈦礦電池溫度依賴的熱穩定性測試；
(c) 鈣鈦礦電池在160℃加熱不同時間后的照片；
(d) 鈣鈦礦電池在160℃下的熱穩定性測試。

【小結】

在該研究中，作者在反溶劑中添加CsPbBr₃納米晶，顯著改善了鈣鈦礦薄膜的結晶性，晶粒尺寸也明顯增加。同時CsPbBr₃納米晶在前軀體溶液中的再溶解，導致在鈣鈦礦薄膜頂部形成Cs_1-yMA_yPbI_3-xBr_x鈍化層，有效促進了界面處的載流子傳輸。該工作也為在鈣鈦礦薄膜中引入鈣鈦礦納米晶來實現鈣鈦礦電池器件性能進一步提升的提供了有力指導。

文獻鏈接：CsPbBr3 Perovskite Nanoparticles as Additive for Environmentally Stable Perovskite Solar Cells with 20.46% Efficiency (Nano Energy. 2019, DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.02.070）

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