復旦大學&密歇根州立大學Angew.Chem.Int.Ed.: 共溶劑電解液助力-70°超低溫下工作的高能量鋰金屬電池

【引言】

用于商業化鋰離子電池（LIB）的電解液通常采用的是具有高凝固點的溶劑（例如，碳酸亞乙酯，35~38℃;碳酸二甲酯，2~4℃），這限制了鋰離子電池在低溫下的實際應用，尤其是在低于-40°的超低溫情況下。為了實現可充電電池在低溫下運行，許多工作都集中在改進電解液的配方上，例如使用混合溶劑、新型鹽、電解質添加劑和開發新溶劑等。最近，據報道，乙酸乙酯（EA）可以在-70℃的超低溫下促進可充電LIB的運行，因為其凝固點比傳統溶劑低得多。然而，此類電解質的電化學窗口窄(1.5~4.7 V?vs. Li⁺/Li)阻礙了鋰金屬負極在高能量密度電池中的應用。研究表明，高濃度電解質可以改善其氧化/還原穩定性，為擴大電化學穩定電位窗提供了解決方案。然而，較低的離子電導率和較高的粘度是高濃度電解質發展的巨大挑戰，尤其是在低溫下。

【成果簡介】

近日，復旦大學夏永姚教授和密歇根州立大學齊月教授（共同通訊作者）通過在濃縮的乙酸乙酯(EA)基電解液中添加電化學“惰性”的二氯甲烷(DCM)作為稀釋劑，使得這種共溶劑電解液在-70C°的超低溫下顯示出高離子電導率(0.6mS cm^-1)，低粘度(0.35 Pa s)和較寬的電化學穩定窗口(0~4.85 V)。光譜表征和原子模擬共同闡明了這些獨特的性質與共溶劑結構有關，其中EA溶劑中的高濃度鹽簇被移動的DCM稀釋劑包圍。隨著電化學“惰性”DCM稀釋劑的引入，高濃度LiTFSI/EA的局部溶劑化結構將會保持且不受干擾。基于這種電解液的可充電金屬鋰電池顯示出優異的性能，在-70℃下具有178 Wh kg^-1的高能量密度和2877 W kg^-1的高功率密度。相關研究成果以“High Energy Rechargeable Metallic Lithium Battery at -70°?Enabled by a Co-Solvent Electrolyte”為題發表在Angewandte Chemie-International Edition上。

【圖文導讀】

圖一電解液的特性

（a）電解液在不同溫度下的粘度

（b）離子電導率與溫度之間的關系

（c）5m-1-4共溶劑電解液的DSC曲線

（d）在25℃下5m-1-4電解液中在Cu箔上剝離/沉積Li和（e）在+ 25℃下Li || Li對稱電池的電壓分布演變圖

圖二電解液的光譜表征

（a）C=O鍵的FT-IR的光譜研究

（b）TFSI^-陰離子中的S-N-S和EA分子中的C=O鍵的拉曼光譜

（c）在25℃下，對于5m-1-4電解質，拉曼位移為850-860cm-1的空間映射

（d-f）稀釋電解質（d），濃縮電解質（e）和共溶劑電解質（f）的溶劑化結構

圖三MD模擬的各種電解質的優化結構

圖四可充電Li || PI電池的電化學性能

（a）在25°和-70°下的充放電曲線

（b）倍率性能

（c）在-70°超低溫下的循環性能

（d）在+ 25℃和-70℃下的能量比較圖

【小結】

總之，通過使用電化學“惰性”稀釋劑DCM為高濃度EA基電解質設計共溶劑電解質，其繼承了其電化學穩定窗口寬的優點并且避免了高粘度的缺點。通過光譜表征和原子模擬證明了獨特的共溶劑化結構，其中EA溶劑中的高濃度鹽簇被移動的DCM溶劑包圍。得益于獨特的共溶劑結構，電解質在-70°超低溫下具有較寬的電化學窗口(0~4.85V)，離子電導率高(0.6 mS cm^-1)和低粘度(0.35 Pa s)。基于這種電解液的可充電 Li||PI電池在-70°下顯示出優異的性能，這將為實現在在極端條件下操作的高能可充電電池邁出關鍵的一步。

文獻鏈接：“High Energy Rechargeable Metallic Lithium Battery at -70°?Enabled by a Co-Solvent Electrolyte”(Angew. Chem. Int. Ed. DOI:10.1002/anie.201900266)

本文由材料人編輯部學術組微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

材料測試、數據分析，上測試谷！

?