南京大學&斯坦福大學Nat. Commun.：熱力學穩定而動力學不穩定的配位鍵帶來強韌的自愈合聚合物

biotech 4年前 (2019-03-21) 5404瀏覽

【引言】

自愈合材料在最近受到廣泛關注，諸如包覆愈合劑和利用可逆化學鍵等策略已經被廣泛用于設計和制備自愈合材料。對于多數基于可逆化學鍵的自愈合材料而言，優異的機械強度和自修復性能往往難以兼顧。利用熱力學不穩定而動力學活潑的化學鍵能夠實現快速的室溫自愈合，但所得到的材料力學強度通常比較低；而利用熱力學穩定但動力學不活潑的化學鍵則能得到力學強度高的材料，但其自愈合性質往往較差。然而，自愈合材料的實際應用往往需要高韌性和自愈合的組合。為了解決這一難題，多相策略被應用于自愈合材料的設計之中，其中硬相為材料提供強度而軟基質中的多價超分子相互作用使得材料實現自愈合，但是該種多組分體系的機械性能很大程度上取決于加工條件。此外，最近報道過利用強弱配位鍵的結合能得到具有高度可拉伸和自我愈合的彈性體，遺憾的是由于弱配位鍵的存在該種材料具有低韌性和低于0.5 MPa的低楊氏模量。由此可見，在常見的分子系統中獲得高韌性/高模量的同時具有自愈合性能并不容易實現，設計合成熱力學穩定而動力學活潑的交聯位點成為其中的關鍵。

【成果簡介】

近日，南京大學李承輝、左景林教授與斯坦福大學鮑哲南教授合作，報道了一種含有熱力學穩定而動力學不活潑配位化合物的自愈合聚合物。所制備的Zn(Hbimcp)2-PDMS聚合物不僅具有高度可拉伸性（高達2400 %應變）和高韌性（29.3 MJ×m-3），并且可以在室溫下自動愈合。對照實驗表明，配位鍵結合強度和動力學活性的優化組合是獲得材料韌性和自愈合性質的原因。該分子設計理念為制備具有優異機械性能的自愈合聚合物提供了方向。該成果以題為" Thermodynamically stable whilst kinetically labile coordination bonds lead to strong and tough self-healing polymers "發表在國際著名期刊Nature Communications上。

【圖文導讀】

圖1 模型復合物與聚合物的結構和表征

(a) [Zn(Hbimcp)2]2+ 配合物可能的立體化學結構；

(b) Zn(Pr-Hbimcp)Cl2的變溫1H核磁共振；

(c) 配體交換過程的三種可能途徑；

(d) 聚合物Zn(Hbimcp)2-PDMS的結構；

(e) 在力譜測量過程中拉伸Hbimcp-PDMS（藍線）和Zn(Hbimcp)2-PDMS（紅線）單鏈的典型力-拉伸曲線。

圖2 Zn(Hbimcp)2-PDMS聚合物的力學性能

(a) Zn(Hbimcp)2-PDMS聚合物在25°C下的時間-溫度疊加曲線；

(b) Zn(Hbimcp)2-PDMS聚合物在不同溫度下的特征弛豫時間；

(c) Zn(Hbimcp)2-PDMS聚合物在不同拉伸速度下的應變-應力測試；

(d) 拉伸前后薄膜的照片；

(e) 持續負載1000 g的薄膜的光學圖像；

(e) 在室溫（25°C）愈合不同時間條件下薄膜的應變-應力曲線。

圖3 機制研究的對照實驗

(a, b) [Zn(Hbimcp)2]2+的兩種能量耗散過程；

(c) [Zn2(bimcp)2Cl2]的分子結構；

(d) [Ni(Hbimcp)2]2+的分子結構；

(e) Zn(Hbimcp)2-PDMS、Ni(Hbimcp)2-PDMS聚合物和Zn2(bimcp)2-PDMS的應力-應變曲線比較。

圖4 Zn(Hbimcp)2-PDMS聚合物的能量吸收性能

(a) 能量吸收效率的計算；

(b) 不同應變下的歸一化應力-松弛曲線；

(c) 空白海綿和復合海綿的循環應變-應力曲線；

(d) 復合海綿愈合過程的循環應變-應力曲線；

(e) 復合海綿在壓縮、愈合和恢復過程中的光學圖像。

【小結】

本文中，為了進一步解決材料的機械性能和自愈合性質之間的難題，作者設計并合成了一種含有熱力學穩定而動力學活潑的配位化合物的PDMS聚合物。該配位化合物具有較大的結合常數，但也能夠實現快速、可逆的分子內/分子間配體交換。研究表明，制備的聚合物具有良好的可拉伸性和高韌性，同時還可在室溫下實現自愈合。通過改變金屬離子和金屬與配體的摩爾比，發現配位鍵的結合強度和動力學活性在材料的機械性能和自愈合性能中起著關鍵作用。本文提供了一種具有優異機械性能的自修復聚合物的設計思路，而且該種聚合物有望作為抗沖擊材料得到實際應用。

文獻鏈接：Thermodynamically stable whilst kinetically labile coordination bonds lead to strong and tough self-healing polymers?(Nat. Commun. 2019, DOI: 10.1038/s41467-019-09130-z)

 

本文由材料人生物學術組biotech供稿，材料牛審核整理。

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