福建物構所陳學元Adv. Sci.: LiLuF4納米晶中釹離子的電子結構和比率式溫度傳感

【背景介紹】

三價釹離子（Nd³⁺）摻雜納米晶由于其優異的近紅外（NIR）發光性能，近年來受到了廣泛關注。在808 nm半導體激光器激發下，Nd³⁺摻雜納米晶能夠發射出較強的近紅外光，具有光穿透深度大、背景熒光干擾小和對生物組織無損傷的優點，因此是目前普遍看好有望應用于生物醫學領域的一類性能優異的NIR-to-NIR納米熒光探針。特別地，利用Nd³⁺和其他稀土離子間的能量傳遞或基于Nd³⁺熱耦合晶體場（CF）能級的電子躍遷與溫度的依賴關系，Nd³⁺摻雜納米晶可作為高靈敏的納米溫度計，用于組織的生理溫度探測。然而，由于Nd³⁺在納米晶中通常占據多個格位而引起的晶體場能級躍遷發射譜線展寬，因此在生理溫度下，納米晶中Nd³⁺的晶體場躍遷譜線往往難以區分。此前報道的Nd³⁺基納米溫度計其晶體場躍遷譜線歸屬都是依賴于參考塊材的晶體場能級，這會導致溫度探測結果偏離實際值。因此，揭示Nd³⁺在納米晶中的局域電子能級結構并精確指認其近紅外發光的晶體場躍遷譜線，對于設計新型高效的Nd³⁺基NIR-to-NIR納米熒光探針以及探索其新應用具有重要意義。

【成果簡介】

最近，中科院福建物構所陳學元研究員和鄭偉副研究員（共同通訊作者）等首次報道了LiLuF₄納米晶中Nd³⁺的局域電子能級結構。他們以Eu³⁺離子為結構探針，通過低溫高分辨率熒光（PL）光譜、時間分辨（TRPL）光譜和位置選擇光譜等先進測試手段，揭示了稀土離子在LiLuF₄納米晶中存在單一的光譜學S4位置對稱性，與其結晶學位置對稱性一致。通過Nd³⁺的低溫高分辨光譜和變溫光譜等測試手段，精確指認出36條源自Nd³⁺的⁴F_3/2 → ⁴I_J（J = 9/2, 11/2, 13/2）晶體場躍遷的發射譜線，并確定了Nd³⁺的⁴F_3/2和⁴I_J組態的全部Stark子能級位置。進一步地，他們還利用指認出的⁴F_3/2兩個熱耦合Stark子能級的躍遷強度與溫度的不同依賴關系，將LiLuF₄:Nd³⁺納米晶作為比率型NIR-to-NIR納米熒光溫度計用于77?275 K低溫區間的高靈敏溫度探測，其最高相對靈敏度達到0.62% K^?1，與此前報道的Nd³⁺摻雜納米熒光溫度計的最高值相當。該研究對發展高效Nd³⁺基近紅外納米熒光探針提供了理論基礎，也為稀土納米熒光探針在低溫探測領域的新應用指明了方向。相關成果以“Unraveling the Electronic Structures of Neodymium in LiLuF₄ Nanocrystals for Ratiometric Temperature Sensing”發表于Adv. Sci.期刊上。福建物構所陳學元課題組黃萍副研究員是該論文的第一作者。

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【圖文導讀】

圖一、Eu³⁺和Nd³⁺摻雜LiLuF₄納米晶的晶體結構和表征
（a）四方相LiLuF₄的晶體結構和Ln³⁺摻雜的晶格位點；

（b） LiLuF₄:2%Nd³⁺和LiLuF₄:5％Eu³⁺納米晶的XRD圖。底線代表四方相LiLuF₄的標準XRD卡片；

（c）LiLuF₄:2%Nd³⁺和（d）LiLuF₄:5％Eu³⁺納米晶的TEM圖像。插圖表示對應的高分辨率TEM圖；

（e）LiLuF₄:2%Nd³⁺和LiLuF₄:5％Eu³⁺納米晶的尺寸分布。藍條和紅條分別代表菱形納米晶的寬度和長度。

圖二、LiLuF₄:5％Eu³⁺納米晶的低溫高分辨熒光光譜和時間分辨熒光光譜
（a）LiLuF₄:5％Eu³⁺納米晶的10 K PL激發譜，監測的發射波長為613.8 nm；

（b）LiLuF₄:5％Eu³⁺納米晶的10 K PL發射譜，激發波長為393.0 nm，星號表示Eu³⁺的⁵D₁→⁷F₄發射峰，插圖為⁵D₀→⁷F₄躍遷的放大圖；

（c）LiLuF₄:5％Eu³⁺納米晶中Eu³⁺的⁵D₀和⁵D₁能級的PL衰減曲線（監測的發射波長分別為613.8 nm和582.8 nm）；

（d）不同延遲時間下LiLuF₄:5％Eu³⁺納米晶的10 K TRPL光譜，激發波長為393.0 nm，星號表示來自Eu³⁺的⁵D₁能級的晶體場躍遷譜線；

（e）LiLuF₄:5％Eu³⁺納米晶來自Eu³⁺的⁵D₀ 能級的PL衰減曲線（監測的發射波長分別為590.6 nm和593.9 nm）。

圖三、LiLuF₄納米晶中Nd³⁺的局域電子能級結構解析
（a，b）LiLuF₄:2％Nd³⁺納米晶的10 K（a）PL激發和（b）PL發射譜,（a）中的插圖為⁴I_9/2基態到⁴F_3/2激發態兩個Stark子能級的晶體場躍遷譜線；

（c）808 nm半導體激光器激發下（功率密度為1 W cm^-2），LiLuF₄:Nd³⁺納米材晶中源自Nd³⁺的⁴F_3/2→⁴I_J（J = 9/2，11/2和13/2）晶體場能級躍遷的變溫PL光譜（10~300 K）。 ⁴F_3/2到⁴I_9/2，⁴I_11/2和⁴I_13/2能級的發射譜分別根據880.4，1053.1和1325.1 nm附近的最強發射峰進行了歸一化處理。黑色和紅色虛線分別表示從⁴F_3/2的R₁和R₂ Stark子能級到⁴I_J能級的晶體場躍遷譜線；

（d）LiLuF₄納米晶中Nd³⁺的⁴F_3/2和⁴I_J多重態的晶體場能級的相對位置，展現了（c）中觀察到的所有晶體場能級躍遷。

圖四、基于LiLuF₄:Nd³⁺納米晶的溫度傳感
（a）275 K下，LiLuF₄:Nd³⁺納米晶中⁴F_3/2→⁴I_9/2躍遷的PL光譜以及根據晶體場能級躍遷數目進行的高斯擬合分峰結果；

（b）77 K至275 K范圍內加熱和冷卻循環過程中，R₂→Z₁和R₁→Z₁躍遷強度的比值（I₈₆₂/I₈₆₆）與溫度的依賴關系，每個數據點均為三次獨立測量結果的平均值（±標準偏差）；

（c）77 K、175 K和275 K處，熒光強度比值I₈₆₂/I₈₆₆在20次加熱和冷卻循環過程中的變化。

（d）LiLuF₄:2％Nd³⁺納米溫度探針的相對靈敏度（Sr）隨溫度的變化關系。

【小結】

綜上所述，研究者通過低溫高分辨PL光譜，系統地研究了LiLuF₄納米晶中Nd³⁺的局域位置對稱性和電子結構。以Eu³⁺為結構探針，揭示了稀土離子在LiLuF₄納米晶中存在單一的光譜學S₄位置對稱性，與其結晶學位置對稱性一致。利用隨溫度變化的PL譜分析方法，進一步對LiLuF₄納米晶中Nd³⁺在近紅外區的36條晶體場躍遷譜線進行了精確定位。此外，研究者還利用來自Nd³⁺的⁴F_3/2的兩個熱耦合Stark子能級的尖銳且高度分辨的晶體場躍遷譜線，展示了LiLuF₄:Nd³⁺納米晶作為比率型NIR-to-NIR熒光納米溫度探針應用于77?275 K低溫區間的高靈敏溫度探測。該工作揭示了LiLuF₄納米晶中Nd³⁺離子發光中心的局域位置對稱性和電子結構，展現出LiLuF₄:Nd³⁺納米晶在溫度傳感中的巨大潛力，對高效Nd³⁺基近紅外納米熒光探針的設計和開發具有重要的意義。

文獻鏈接：Unraveling the Electronic Structures of Neodymium in LiLuF4 Nanocrystals for Ratiometric Temperature Sensing（Adv. Sci. 2019, 1802282）

陳學元團隊簡介：

陳學元，中國科學院福建物質結構研究所研究員。1993年畢業于中國科技大學材料科學與工程系，1998年獲中科院福建物質結構研究所物理化學專業理學博士學位。2001-2005年美國阿貢國家實驗室從事博士后研究。2013年獲得國家杰出青年科學基金（結題優秀）。入選科技部中青年科技創新領軍人才（2014），國家“萬人計劃”科技創新領軍人才（2016），國家百千萬人才工程并被授予“有突出貢獻中青年專家”稱號（2017）。擔任Journal of Luminescence主編， Nano Research、Science China Materials、Journal of Rare Earths等期刊編委。近年來致力于發光材料電子結構與性能研究，在無機納米發光材料控制合成、電子結構、光學性能及應用取得重要進展，已在Nat. Photonics, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等刊物發表SCI論文190多篇，被引用總次數>1.1萬次，16篇論文入選近十年化學、材料和物理領域ESI高被引頻次論文（top 1%）；出版《稀土納米發光材料：從基礎到生物應用》等Springer英文專著2部，專章6篇；申請國內外發明專利50項（授權26項）。系列研究成果獲2018年度中國稀土科學技術獎一等獎（基礎研究類），2017年度福建省自然科學獎二等獎，入選年度 "中國光學重要成果" （2010，2011，2013，2014，2016）和“中國稀土十大科技新聞”（2011，2014，2015，2016，2018）。

團隊網頁: http://fjirsm.cas.cn/xchen

本文由材料人納米組我亦是行人編譯，材料人整理。

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