蘇州大學AFM:超穩定和可逆熒光鈣鈦礦薄膜助力柔性瞬時顯示

【引言】

全無機鹵化鈣鈦礦材料因其發光峰可調，半峰寬窄和易加工性而被認為是信息顯示應用中有前景的材料。然而，由于其較差的熱穩定性和吸濕性,鹵化鈣鈦礦薄膜的光致發光（PL）穩定性仍然較差。在之前的研究中，一種簡單的全無機膠體鈣鈦礦納米晶的合成方法已經被報道，之后人們采取了許多措施來提高熒光量子產率（PLQY）及其穩定性，通過微調表面配體，已經實現了溶液中鈣鈦礦CsPbBr₃納米晶體接近100%PLQY。而全無機鈣鈦礦薄膜的晶體尺寸往往較大，激子結合能小，熒光微弱。因此，將高質量的膠體納米晶體轉化為薄膜對于在固態發光應用中是至關重要的。基于之前的認識，固態CsPbBr₃納米晶體薄膜到目前為止僅實現了最大18％的PLQY，仍然需要進一步提高薄膜中的PLQY。人們普遍認為，納米晶體的聚集會顯著降低PLQY，同時伴隨著量子限域效應的損失。此外，由于這些鹵化鈣鈦礦的吸濕性和低化學形成能，它們的穩定性仍面臨巨大挑戰。核/殼結構被認為是解決該問題的常用方案，如許多半導體納米晶體如CdSe/CdS和InAs/ZnSe，其中作為核的小帶隙半導體（CdSe，InAs）被有大的帶隙的半導體（CdS，ZnSe）材料包裹來提高PLQY并增強穩定性。

近日，蘇州大學孫寶全教授和宋濤副教授（共同通訊作者）合作，通過真空熱沉積法制備全無機鈣鈦礦薄膜。在空氣的暴露過程中，通過添加額外的溴化物源，形成了特殊的結構，CsPbBr₃納米晶體結構嵌入到CsPb₂Br₅基體中（CsPbBr₃/CsPb₂Br₅），在大氣中具有優異的PL穩定性。CsPbBr₃/CsPb₂Br₅結構薄膜儲存在環境大氣中四個月后幾乎可以保留其初始PL強度。此外，由于介電限域效應，所形成的CsPbBr₃/CsPb₂Br₅結構大大增強了全無機鈣鈦礦薄膜的PL強度。CsPbBr₃/CsPb₂Br₅薄膜的PL強度在高溫下消失，并在短時間內冷卻后恢復，PL轉換過程可重復數百次。因此，基于可逆PL特性和真空熱沉積法的優勢，通過在柔性透明基底上制備透明加熱電路來控制鈣鈦礦薄膜的熒光信息顯示。這些具有可逆PL特性和超穩定的全無機鈣鈦礦薄膜有望成為一種可替代的固態發光顯示材料。相關研究成果以“Ultrastable and Reversible Fluorescent Perovskite Films Used for Flexible Instantaneous Display?”為題發表在Adv. Funct. Mater.上。

【圖文導讀】

圖一、NaBr-CsPbBr₃薄膜的光譜和晶體結構。（a）在空氣暴露48小時之前和之后NaBr-CsPbBr₃的UV-vis吸收和PL光譜；

（b）以及在空氣暴露48小時之前和之后NaBr-CsPbBr₃薄膜的θ-2θXRD圖譜；

（c）NaBr-CsPbBr₃薄膜在空氣暴露不同時間與PL光譜的關系；

（d）NaBr-CsPbBr₃薄膜在空氣暴露不同時間的θ-2θXRD圖譜。

圖二、鈣鈦礦薄膜的形貌變化。（a）沒有在空氣中暴露的NaBr-CsPbBr₃薄膜的SEM圖像，標尺為200 nm，插圖顯示相應的AFM圖像；?

（b）沒有在空氣中暴露的NaBr-CsPbBr₃薄膜的TEM圖像，標尺為200 nm；?

（c）沒有在空氣中暴露的NaBr-CsPbBr₃薄膜的SAED圖像；

（d）在空氣暴露48小時后NaBr-CsPbBr₃薄膜的SEM圖像，標尺為200 nm，插圖顯示相應的AFM圖像；?

（e）在空氣暴露48小時后NaBr-CsPbBr₃薄膜的TEM圖像，標尺為200 nm，插圖描繪了HRTEM圖像；?

（f）在空氣暴露48小時后NaBr-CsPbBr₃薄膜的SAED圖像；?

（g）鈣鈦礦從CsPbBr₃轉變為CsPb₂Br₅的示意圖和介電限制效應。

圖三、可逆熒光過程。（a）CsPbBr₃/CsPb₂Br₅鈣鈦礦薄膜的可逆PL光譜；?

（b）CsPbBr₃/CsPb₂Br₅薄膜的溫度與PL光譜變化的相關性；?

（c）CsPbBr₃/CsPb₂Br₅薄膜的原位溫度與θ-2θXRD圖譜的相關性；

（d）CsPbBr₃/CsPb₂Br₅的300次可逆循環中PL強度和發光峰峰位。

圖四、CsPbBr₃/ CsPb₂Br₅薄膜的PL穩定性測試。（a）儲存在濕度約為60％的環境大氣中，鈣鈦礦薄膜的時間與PL光譜的相關性；

（b）隨時間變化，鈣鈦礦薄膜的PL峰值強度；?

（c）由CsPbBr₃/CsPb₂Br₅制成的“FUNSOM Sun Family”的徽標圖像在柔性基板上，存儲在環境大氣中一年。?

圖五、柔性瞬時信息顯示設備。（a）在日光和UV燈下的二維碼的圖案化CsPbBr₃/ CsPb₂Br₅薄膜；?

（b）在UV燈下基于CsPbBr₃/CsPb₂Br₅的中國傳統山水畫圖片；?

（c）在PET背面上印刷PEDOT：PSS加熱電路以及沉積鈣鈦礦薄膜的制造過程；?

（d）通過加熱電路控制在PET基底上的動態化CsPbBr₃/CsPb₂Br₅薄膜；?

（e）圖案化的CsPbBr₃/CsPb₂Br₅薄膜沉積在PET基底上以顯示故事。

【小結】

綜上所述，本文證明了一種超穩定的結構，CsPbBr₃納米晶體嵌入到CsPb₂Br₅基質中。同時薄膜熒光可以通過加熱調節可逆過程數百次。通過引入額外的NaBr或LiBr以加速部分CsPbBr₃轉化為CsPb₂Br₅，以此來實現CsPbBr₃/CsPb₂Br₅結構。由于介電限域效應的存在，CsPbBr₃嵌入在CsPb₂Br₅中，大大增強了的PL強度。同時，PL強度在空氣中儲存四個月后幾乎可以保持恒定，優異的PL和熱穩定性歸因于耐水的穩定CsPb₂Br₅基體。此外，結合真空熱沉積方法的優點，本文還制定了一種基于加熱回路的圖案化顯示結構，用于柔性瞬時顯示的應用。柔性顯示器可以切換各種圖案，這些圖案可以用于顯示某些動態信息。CsPbBr₃/CsPb₂Br₅的穩定性和可重復的PL轉換過程有望在顯示器應用中發揮其潛力。

文獻鏈接：“Ultrastable and Reversible Fluorescent Perovskite Films
Used for Flexible Instantaneous Display?”(Adv. Funct. Mater.，2019， DOI:10.1002/adfm.201900730 )

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團隊領軍人物孫寶全教授主頁：http://web.suda.edu.cn/bqsun/index.html

團隊負責人，孫寶全，蘇州大學納米科學與技術學院教授，博士生導師。2002年在清華大學化學系獲得博士學位，2002-2007年在英國劍橋大學卡文迪許實驗室從事博士后研究，2007-2008年在美國能源部洛斯阿拉莫斯國家實驗室從事博士后研究，2008年加入蘇州大學。目前主要從事新型硅納米結構光伏電池或發光二極管或的器件性質及相關的物理機制。成立課題組以來，在Nat. Comm.、Adv. Mater., J. Am. Chem.等雜志上已經發表“SCI”收錄文章160余篇，文章他引次數超過10000余次，H-因子指數48。相關工作曾經被Nature Photonics、Nature Climate Change、泰晤士報、The Guardian、美國化學會、新華網等國內外200多家科學雜志或媒體報道。2018年入選愛思唯爾Scopus數據庫中國高被引學者(Chinese Most Cited Researchers,材料類)榜單；2016年被英國皇家化學會評為中國高引用科學家，獲得江蘇省科技進步一等獎，江蘇省“333”人才計劃支持。目前擔任Physica Status Solidi A (WILEY-VCH)編委和Frontiers Optics and Photonics 編委。

團隊在鈣鈦礦發光及發光二極管中的工作：

(1) Zou, Y.; Yuan, Z.; Bai, S.; Gao, F.; Sun, B.: Recent progress toward perovskite light-emitting diodes with enhanced spectral and operational stability. Materials Today Nano?2019, 5, 100028.

(2) Wu, C.; Wu, T.; Yang, Y.; McLeod, J. A.; Wang, Y.; Zou, Y.; Zhai, T.; Li, J.; Ban, M.; Song, T.; Gao, X.; Duhm, S.; Sirringhaus, H.; Sun, B.: Alternative Type 2D-3D Lead Halide Perovskite with Inorganic Sodium Ions as Spacer for High Performance Light Emitting Diodes. ACS Nano?2019, 10.1021/acsnano.8b07632.

(3) Tan, Y.; Li, R.; Xu, H.; Qin, Y.; Song, T.; Sun, B.: Ultrastable and Reversible Fluorescent Perovskite Films Used for Flexible Instantaneous Display. Advanced Functional Materials?2019, 0, 1900730.

(4) Yang, D.; Zou, Y.; Li, P.; Liu, Q.; Wu, L.; Hu, H.; Xu, Y.; Sun, B.; Zhang, Q.; Lee, S.-T.: Large-scale synthesis of ultrathin cesium lead bromide perovskite nanoplates with precisely tunable dimensions and their application in blue light-emitting diodes. Nano Energy?2018, 47, 235-242.

(5) Rivett, J. P. H.; Tan, L. Z.; Price, M. B.; Bourelle, S. A.; Davis, N. J. L. K.; Xiao, J.; Zou, Y.; Middleton, R.; Sun, B.; Rappe, A. M.; Credgington, D.; Deschler, F.: Long-lived polarization memory in the electronic states of lead-halide perovskites from local structural dynamics. Nature Communications?2018, 9, 3531.

(6) Hu, H.; Wu, L.; Tan, Y.; Zhong, Q.; Chen, M.; Qiu, Y.; Yang, D.; Sun, B.; Zhang, Q.; Yin, Y.: Interfacial Synthesis of Highly Stable CsPbX3/Oxide Janus Nanoparticles. J Am Chem Soc?2018, 140, 406-412.

(7) Chen, M.; Hu, H.; Tan, Y.; Yao, N.; Zhong, Q.; Sun, B.; Cao, M.; Zhang, Q.; Yin, Y.: Controlled growth of dodecapod-branched CsPbBr3 nanocrystals and their application in white light emitting diodes. Nano Energy?2018, 53, 559-566.

(8) Ban, M.; Zou, Y.; Rivett, J. P. H.; Yang, Y.; Thomas, T. H.; Tan, Y.; Song, T.; Gao, X.; Credington, D.; Deschler, F.; Sirringhaus, H.; Sun, B.: Solution-processed perovskite light emitting diodes with efficiency?exceeding 15% through additive-controlled nanostructure tailoring. Nature Communications?2018, 9, 3892.

(9) Wu, L.; Hu, H.; Xu, Y.; Jiang, S.; Chen, M.; Zhong, Q.; Yang, D.; Liu, Q.; Zhao, Y.; Sun, B.; Zhang, Q.; Yin, Y.: From Nonluminescent Cs4PbX6 (X = Cl, Br, I) Nanocrystals to Highly Luminescent CsPbX3 Nanocrystals: Water-Triggered Transformation through a CsX-Stripping Mechanism. Nano Lett?2017, 17, 5799-5804.

(10) Wu, C.; Zou, Y.; Wu, T.; Ban, M.; Pecunia, V.; Han, Y.; Liu, Q.; Song, T.; Duhm, S.; Sun, B.: Improved Performance and Stability of All-Inorganic Perovskite Light-Emitting Diodes by Antisolvent Vapor Treatment. Advanced Functional Materials?2017, 27, 1700338.