清華大學呂瑞濤Mater. Today綜述：氮還原反應（NRR）催化材料研究進展

【背景介紹】

氨是一種重要的化工原料，在工、農業生產和能源儲存轉換等領域發揮著重要作用。目前，工業上合成氨主要依賴于傳統的Haber-Bosch工藝，由于該技術需要在高溫高壓下進行（300~500?℃、150~200?atm），不僅能耗巨大而且排放大量的溫室氣體。因此，在能源危機和環境問題日益凸顯的情形下，亟待開發在溫和條件下高效合成氨的新工藝。

相比Haber-Bosch法，電催化氮還原產氨理論上可在常溫常壓下進行，并且原料水和氮氣來源廣泛，這為在溫和條件下實現氨的綠色合成帶來了契機。近年來，電催化氮還原產氨引起了人們的高度關注，相關的研究報道呈現迅速增長之勢。然而目前的研究表明，電催化技術雖然可以實現氨的綠色合成，但在常溫常壓下，由于N≡N三鍵穩定性極高且氮氣的吸附緩慢，電催化氮還原產氨在熱力學和動力學上都存在巨大的阻礙，并且由于析氫競爭反應的存在，致使氮氣還原反應的選擇性和產氨速率都大大降低。因此，如何提高產氨速率的同時提升催化劑的選擇性是常溫常壓下電催化氮還原研究面臨的最大挑戰。

【成果簡介】

清華大學材料學院呂瑞濤研究組在Materials Today上在線發表長篇綜述文章“Heterogeneous electrocatalysts design for nitrogen reduction reaction under ambient conditions”。該論文系統總結了近幾年常溫常壓氮氣還原合成氨的研究進展并指出了該領域目前面臨的主要挑戰，提出通過異相催化劑的設計對其性能進行調控，實現氮氣-氨的高效轉化。

【圖文解讀】

1.NRR反應機制

圖1

電催化氮還原產氨反應的（a）反應過程示意圖（b-d）主要反應機制

2.NRR電催化劑的設計策略

2.1 晶面調控

合理調控催化劑的表面晶面，可以增加催化劑表面的活性位點，影響反應物與中間產物在催化劑表面的吸附特性，從而提升其催化性能。

圖2.

（a）貴金屬NRR催化劑Au納米棒的結構示意圖和{730}晶面示意圖（b）Au納米棒的透射電鏡圖（c）Au納米棒的紫外可見光譜圖（d）Au納米棒的球差透射電鏡圖

2.2 形貌尺寸調控

通過調控NRR電催化劑的尺寸，可以在原有的密排位點上創造出低配位位點，從而影響反應中間產物的成鍵強度，因此影響催化劑的選擇性和活性。通過形貌調控可以賦予催化劑大的比表面積，增加催化活性位點的密度，從而促進催化反應的發生。

圖3.不同形貌Au納米顆粒的透射電鏡圖

（a）Au空心納米籠（b）Au納米球（c）Au納米棒（d）Au納米立方；（e）Au空心納米籠催化劑在不同電壓下的產氨速率和法拉第效率（f）-0.4V下不同形貌Au納米顆粒的產氨速率和法拉第效率

2.3 空位調控

引入空位可以顯著調控催化劑的電子結構，改善反應中間產物的吸附特性，從而提升催化劑的反應活性。此外，空位可以作為反應活性位點吸附反應物分子，從而降低反應能壘，有利于催化反應的快速進行。

圖4.

（a）非晶相Bi₄V₂O₁₁/CeO₂（BVC-A）的能帶排列（b）BVC-A界面的電荷轉移（c）BVC-A催化劑在不同電壓下的產氨速率和法拉第效率（d）聚合氮化碳（PCN）的氮空位示意圖（e）PCN的氮氣吸附示意圖（f）氮吸附PCN的電荷差異

2.4 摻雜

異質原子摻雜不僅能調控催化劑的能帶結構，賦予催化劑高電荷密度與高本征導電性，同時能夠降低反應物在催化劑表面的吸附能壘，從而降低電催化反應的過電勢。

圖5.

（a）氮摻雜多孔碳（NPC）的NRR反應過程示意圖（b）不同溫度下合成的NPC的吡咯、吡啶和石墨氮的含量（c）NPC的氮氣溫控吸附圖（d）NPC在-0.7V和-0.9V下的產氨速率（e）N₃位點的NRR反應路徑示意圖

3.高效NRR電催化劑

3.1 貴金屬基電催化劑

圖6.

（a）Ru納米顆粒的DFT計算模型（b）Pd/C催化劑在不同電解質下的線性掃描伏安曲線（c）Pd/C、Au/C和Pt/C 不同催化劑之間的性能對比（d）Au、Pt和α-PdH?(211)表面的NRR路徑

3.2 非貴金屬基催化劑

圖7.

（a）VN催化劑在-0.1V和-0.2V下測試8小時對應的產氨速率和法拉第效率（b）VN_0.7O_0.45表面的NRR反應路徑（c）Mo₂C/C在質子匱乏和質子富集的條件下的NRR反應機制（d）Mo₂C/C在質子匱乏和質子富集的條件不同電壓下的法拉第效率（e）Mo₂C/C在質子匱乏和質子富集的條件不同電壓下的產氨速率（f）MXene的優化結構（g）氮分子在MXene不同原子位點上的吸附能（h）MXene/FeOOH在不同電壓下的法拉第效率

3.3 單原子催化劑

圖8.

（a）Au/C₃N₄的EDX元素分布（b,c）Au/C₃N₄的HAADF-STEM圖（d）氮摻雜碳基Ru單原子催化劑的合成過程示意圖；不同電壓條件下的Ru@NC、Ru@C、Ru@ZrO₂/NC和Ru@ZrO₂/C的（e）產氨速率（f）法拉第效率；（g）Ru@Zr₃₂O₆₃和Ru@NC₂的計算模型

3.4 非金屬催化劑

圖9.

（a）硼摻雜石墨烯的NRR反應示意圖（b）硼摻雜石墨烯中不同硼摻雜構型的含量（c）不同電壓下BG-1、BOG、BG-2和G的法拉第效率（d）B₄C（110）表面的NRR反應路徑的能量關系圖

【總結】

該綜述基于實驗研究與理論計算的有機結合，細致探討了晶面調控、形貌工程、缺陷調控等材料設計策略對催化劑性能的影響，并系統總結了材料設計策略在貴金屬催化劑、過渡金屬基催化劑、單原子催化劑及非金屬催化劑的應用，具體從材料合成、結構表征、性質調控及性能優化等方面系統展開討論，建立形貌/缺陷調控、材料結構及催化性質三者之間的聯系，為高活性、高選擇性以及高穩定性的氮還原電催化材料的研發提供新思路。

清華大學材料學院呂瑞濤研究組致力于低維材料的缺陷調控和應用性能研究，在碳材料和二維材料的環境污染物探測、清潔能源等領域的應用方面取得了一系列研究成果。

《Materials Today》是國際材料科學研究領域的知名綜述性學術期刊（影響因子：24.537），主要刊登在材料科學與工程領域最新研究進展的評述論文及重要的原創性研究論文，每年出版10期。

文獻鏈接：

Yuchi Wan, Jichu Xu, Ruitao Lv*, Heterogeneous electrocatalysts design for nitrogen reduction reaction under ambient conditions. Mater. Today, 2019: doi.org/10.1016/j.mattod.2019.03.002.

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2019.03.002

本文由清華大學材料學院呂瑞濤研究組供稿，材料人編輯部Alisa編輯。

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