變形記：如何構建MOF的八面玲瓏心

【引語】

MOF專欄：不定期梳理總結MOF相關知識內容

金屬有機骨架（MOFs）誕生于上世紀 90 年代 ，這種具有周期性網絡結構的晶體材料。在吸附、分離、催化、藥物傳輸及含能材料等方面均表現出了優異的性能，已成為新材料領域的研究熱點與前沿。然而人工合成的材料通常由種類較少的結構基元構建而成，因此其組成和結構較為簡單。為了獲取類似于生物材料的功能性，研究人員試圖提升MOF的結構基元數目。近期，復旦大學李巧偉教授和梅西大學的Shane Telfer教授提出了全新的節點結構策略報道了含五種基元的MOF材料。

隨著基元數目的增加，得到含多組分的單晶材料的難度呈指數級增長，這需要通過多種配位作用的協同，精準設計多種結構基元等等得到多組分網絡結構，這顯然具有挑戰性。

下面小編給大家梳理一下MOFs從二基元到五基元構建的演變過程，一起來學習一下科研工作者的奇思妙想。

一、構建二基元MOF結構

二基元構造的MOF結構是最為常見的基本構型，Yaghi教授課題組早在1995年報道了相關工作。從使用二價銅離子和4,4'-聯吡啶合成了金剛烷型的網狀結構MOF-1¹，拓撲呈ths型，提出利用分子基本組件或次級基本組件（Secondary Building Block，SBU）來構筑MOF結構。到其中最出名的MOF-5²，來自他們1999年發表在Nature 上的文章。這個結構使用了鋅離子和1,4-對苯二甲酸，SBU變成了四核鋅正立方體型配位，拓撲呈pcu型。該結構對氣體和有機分子表現出很好的吸附能力，比表面積達2,900 m²?g^-1。在此后的研究中，Yaghi教授報導了MOF-177³，這個結構同樣使用了四核鋅正四面體型，但有機配體改成了1,3,5-三(4-羧基苯基)苯（BTB），構成了一個三維框架結構，拓撲呈pyr型。比表面積達到4,500 m²?g^-1。并且通過在BTB上修飾不同基團，將個性化功能合并在MOF-177上，構建了MTV-MOFs(多變量MOF)。另外，ZIF-8⁴作為ZIFs有代表性的一種骨架結構是由金屬鋅離子與甲基咪唑中的N原子相連形成的ZnN₄四面體結構單元構成。具有高的比表面積，典型的小孔徑大孔籠特征。由于二基元構建的MOFs比較常見，不再詳細介紹。

二、構建三基元MOF結構

三基元構造的MOFs與二基元MOFs比較來說稍微復雜一點，要考慮到配體間的協調及與中心原子的構建問題，通常可以是同金屬配兩個有機單元，異金屬配一個有機單元。

美國密西根大學Matzger 教授，利用thieno[3,2-b]thiophene-2,5-dicarboxylate (T2DC) 和BTB與鋅的配位作用產生了一種具有微孔和中孔籠的新型多孔材料UMCM-2⁵(如圖1)。UMCM-2的N₂吸收率和比表面積均超過了純連接劑的吸收率和比表面積，表明其配位共聚具有非常光明的前景。

圖1

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?(a) 2個Zn₄O簇與3個T2DC和8個BTB協調鏈接。(b)沿c軸觀察UMCM-2的結構。

Yaghi教授2010年報道了一系列MOFs的成員顯示出異常的孔隙度和氣體(氫、甲烷和二氧化碳)的吸收能力，其中MOF-205 和MOF-210為Zn₄O(CO₂)₆單元與兩種有機單元連接（如圖2）。⁶

圖2?MOF-205 和MOF-210空間結構

2014年德國德累斯頓工業大學stefan.kaskel教授報道了一種新型介孔MOF (DUT-32)⁷，含線性雙光子配體bpdc^2-(4,4'-biphenylenedicarboxylic acid)和btctb^3-(4,4',4''-[benzene-1,3,5-triyltris(carbonylimino)]tris-benzoate)（如圖3）。高孔隙度固體的總孔隙體積為3.16 cm³?g^-1，比表面積為6411 m²?g^-1，將該化合物添加到BET表面積最高的十大多孔材料中。以上例子為同金屬型三基元MOFs，可以發現晶體結構中多存在鋅的四面體團簇[ Zn40(C02)6]。可以看出有機配體從吡啶轉為羧酸更具有強的配位能力和空間效應。

圖3?DUT-32結構

雜金屬有機骨架具有更大的成分和結構多樣性潛力，2016年加州大學河濱分校馮平云教授通過將三價和二價金屬離子與3,3′,5,5′-azobenzenetetracarboxylic acid (H4ABTC)組合得到一系列具有較強CO₂吸收能力的新MOFs(CPM-200s)⁸（如圖4），在273k和1bar時吸收能力可達207.6 cm³/g。CPM200s家族的一些成員由金屬離子(如Mg/Ga、Mg/Fe、Mg/V、Mg/Sc)組合而成，這些金屬離子從未在任何已知的晶體多孔材料中共存過。

圖4?M²⁺和M³⁺組合用于CPM-200s

近期，南開大學趙斌教授、清華大學胡憾石副教授和英國曼徹斯特大學Kaltsoyannis教授合作得到首例基于過渡金屬/釷的異金屬MOF，可用于放射性物質的富集⁹。過渡金屬鎳和低放射性元素釷在小分子異煙酸配體的橋連作用下，通過溶劑熱自組裝獲得了具有納米籠狀結構的三基元MOFs（如圖5）。對放射性高锝酸根模擬物高錸酸根吸附研究表明，1g該材料可吸附807 mg高錸酸根，表明該MOF對放射性物質具有出色的富集作用。

圖5?[Th48Ni₆]納米結構

三、構建四基元MOF結構

從四基元MOF的構建開始，晶體分子結構的設計才顯得更具有挑戰性。一種綜合策略是引入“順序內的異構體”，?通過對不同配體的高保真分類和排列，并將它們的取代模式與空間群對稱性仔細匹配，從而達到規律性和周期性，以減輕晶體學和位置無序。配體被高度設計將不同拓撲構型和不同鏈接合并到一個框架中。另一種實現更高程度MOFs功能的策略是在晶格的精確位置放置多個拓撲不同的鏈接構建MTV-MOFs。

2013年梅西大學Telfer教授提出了一種策略，使用了一個由三個不同拓撲結構的配體組成的團簇來編碼一個高度多孔的四元MOF的（MUF-7）¹⁰，為了克服隨機和無序，配體的替代模式被設計成與其晶體學位置對稱性相兼容（如圖6上）。在這些例子中，非常規的二氧化碳吸附趨勢，包括接近100%的功能提升，都來自協同效應。隨后Telfer 使用結構不同的配體的組合，產生一個新系列有序的四核鋅正立方體型 MOF（MUF-77）¹¹，以四基元MUF-77為母體，在其配體上添加烷基基團，系統的配體調制導致了一系列對水蒸氣具有異常高穩定性的框架的識別（如圖6下）。孔隙體積和形貌的系統變化影響CO₂和CH₄氣體的吸附行為。與母體相比，某些材料的吸附能力增加了237% (CO₂)和172% (CH₄)。

圖6?合成MUF-7a、MUF-77a的合成路線及三維結構

2014年美國密西根大學Matzger 教授報道了由三種不同的羧酸酯連接物組成的MOF（UMCM-12）¹²（如圖7）。該材料同樣具有高的表面積和孔隙體積，強調了合成基于混合鏈接策略的MOFs的有用性。

圖7?UMCM-12的合成及晶體結構

2017年iChEM研究人員、復旦大學李巧偉教授課題組采用具有配體兩端兩種配位位點與不同金屬的配位選擇特性，合成了兩種具有新型拓撲的介孔框架材料FDM-6,FDM-7¹³；并在有機配體與金屬化配體共存的體系中，制備具有四種基元有序分布的MOF材料（如圖8）。銅位點可實現在Cu(I)和Cu(II)間的可逆轉變，多孔材料在CO的氧化、H₂O₂的分解以及芳香醇的氧化反應中顯示出良好的催化活性。

圖8?FDM-6,7晶體結構

四、構建五基元MOF結構

在合成五基元(及更高階)MOFs過程中遇到的一個難題是建立一組相互兼容的連接體，以便將其包含在晶格中。雖然還沒有出現明確的設計規則，但配體的相對度量(長度和拓撲)很可能是一個關鍵因素。第二個關鍵是分階段多步合成，在母體MOF上引入多個拓撲不同的鏈接。雖然這一目標可以通過一鍋法，混合連接策略，將不同連接體同時納入一個框架，但將五種不同的組分以簡單的一步過程整合到有序的MOF中，仍然是一個緊迫的挑戰。通過合成后逐步插入配體，似乎是一個更可靠的方法。

2018年內布拉斯加大學林肯分校Jian Zhang教授報告了一個拓撲導向，精確地插入三個不同的有機基元二次連接到鋯基金屬有機框架NPF-300¹⁴（如圖9上）。骨架的尺寸匹配和機械應變是決定插入連接劑化學穩定性的兩個重要因素。二基元NPF-300中插入的二次配體不僅使其孔隙度顯著提高，而且安裝多達三個不同的官能團來構建具有同金屬中心的多元MOFs。用于廣泛的應用，包括儲氣/分離和協同/協同催化。隨后德州農工大學的Hong-Cai Zhou教授利用低對稱矩陣構造了一個多變量四元多自由度系統¹⁵。一個精心設計的梯形連接方式降低了框架的整體對稱性，創建了三個不同長度的孔隙。通過將三種長度合適、順序合適的連接體合成后安裝到開放矩陣中，得到了具有多元孔隙環境的五基元MOFs。單晶結構清晰地反映了配體逐步插入過程中的結構轉變（如圖9下）。除了提供一個復雜但高度可控的多變量MOF系統，這項工作還強調了對稱簡化連接在復雜孔隙環境形成中的重要性。對對稱性較低的配體進行更深入的探索，無論是在配體的幾何形狀、官能團位置還是配體類型方面，都將導致發現更多的多組分框架體系結構。

圖9 基于NPF-300及 PCN-609母體構建五元MOF

近期，復旦大學李巧偉教授課題組和梅西大學的?Telfer教授課題組在前期多節點構型策略和多棱邊長度策略基礎上，提出了全新的節點解構策略，選用金屬鋅和銅與三種線性配體4-吡唑羧酸、1,4-對苯二甲酸以及2,6-萘二甲酸，自組裝合成了首例五種基元有序分布的多孔晶態材料（FDM-8）¹⁶（如圖10）。所提出的節點解構策略，利用不同金屬對不同配位官能團的配位選擇性，將三角形的節點進一步解構為一個三角形的含金屬基元和三條有機配體邊臂。三種策略并用是合成該結構的關鍵，也是多基元MOF結構復雜度進化路線中的重要一步。值得一提的是，在該含有兩種金屬、三種配體的體系中，作者們成功避免了已報道的70種可能的雜相結構，體現了多基元MOF的合成難度之大。在五種基元的協同作用下，該材料形成了一種介孔和兩種微孔。基于其多級孔性質，材料呈現出了優異的甲烷存儲性能，在298 K、80 bar的條件下體積存儲量高達215 cm³_STP cm^-3，在5?80 bar區間內的工作容量高達193 cm³_STP cm^-3。

?圖10

?a)多組分MOFs演化路徑。b) MOF-5、UMCM-1、MUF-7a、FDM-8的多個組件之間的球棍插圖

文中論述如有不妥之處，歡迎批評指正，小編才疏學淺，書寫中可能沒有顧及到更多MOFs結構，請大家見諒。

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本文由材料人科技顧問 Junas?供稿，材料人編輯部Alisa編輯。

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