合金微觀結構尺度主導的去合金化過程及機理: 原位與非原位同步輻射XRD研究

【引言】

去合金化，又稱選擇性腐蝕，是制備表面或整體納米多孔金屬的首選方法。 隨著對去合金化機理不斷深入的理解，目前已擴展至利用去合金化來制備分級納米多孔金屬。分級納米多孔金屬制備原則包括前驅體合金設計和預、后去合金化處理的協同整合。由于成分或晶體學差異，不同相之間存在不同的電化學性質差異，因此只有對雙相或多相前驅體合金進行去合金化，才有可能制備分級納米多孔金屬。受傳統去合金化思想的局限，目前對前驅體合金的設計仍集中在對組成相成分或結構的控制，而對相尺度的影響則鮮有深入的考慮。

【成果簡介】

近日，澳大利亞皇家墨爾本理工大學Ma Qian (馬前, 通訊作者) 和?Song?Tingting (宋廷廷, 第一作者) 在Acta Materialia上發表題為“In-situ and ex-situ synchrotron X-ray diffraction studies of microstructural length scale controlled dealloying”的文章。研究發現，在前驅體合金顯微組織組成相確定的條件下，組成相的微觀尺度對去合金化過程的選擇實際上起主導作用。 例如，當兩相微觀尺度為納米等級時，則兩相去合金化同時進行，形成均勻的單級納米多孔結構；而當兩相微觀尺度在微米級或以上時，電偶腐蝕發生，兩相去合金化則出現先后順序，從而形成分級納米多孔結構。該發現為制備分級納米金屬多孔結構材料提供了新的指導思想。研究人員對其影響機理進行了深入探討；并利用高分辨率原位同步輻射X射線解析了雙相Al-Cu合金的去合金化機理以及動力學。

【圖文解讀】

圖一 原位同步輻射X射線去合金化實驗裝置

圖二 快速凝固Al65Cu35, at.%, 原始合金薄帶的相分布及相組成
(a) AlCu顆粒分布在Al₂Cu基體上

(b) XRD結果確定快速凝固Al₆₅Cu₃₅原始合金包含Al₂Cu和AlCu兩相

圖三 快速凝固Al₆₅Cu₃₅原始合金薄帶在10vol% HCl溶液、70℃條件下的去合金化過程：Al₂Cu和AlCu相的去合金化同時進行
(a,b) 1分鐘后，Al₂Cu和AlCu相均發生去合金化，兩相表面均出現Cu富集

(c,d) 30分鐘后，去合金化從表面至中間層層發生，Al₂Cu和AlCu去合金化同時發生

(e,f) 180分鐘后，樣品成為均一的納米多孔結構

(g,h) 30分鐘和180分鐘去合金化樣品XRD結果

圖四 鑄造Al₆₅Cu₃₅原始合金鑄錠的相分布及相組成
(a) 原始合金顯示Al₂Cu基體含有長條狀AlCu相(15 μm長)

(b) 去合金化前后的XRD曲線：去合金化前原始合金包含Al₂Cu和AlCu兩相，120分鐘去合金化后樣品主要包含純Cu相

(c,d) 兩級納米多孔Cu結構

圖五 快速凝固和鑄造Al₆₅Cu₃₅和Al₅₅Cu₄₅原始合金的電化學性能
快速凝固細晶粒合金顯示一個腐蝕電位：納米結構覆蓋了兩相的電化學活性差異,而鑄造粗晶粒合金顯示兩相的兩個腐蝕電位電偶腐蝕會因此發生

圖六 鑄造Al₆₅Cu₃₅原始合金去合金化原位同步輻射X射線結果
Al₂Cu和AlCu先后去合金化響應：Al₂Cu相的去合金化先開始

圖七 鑄造Al₆₅Cu₃₅原始合金非原位同步輻射X射線結果及精修分析
更高分辨率結果及精修分析顯示Al₂Cu的每個XRD峰的強度隨著脫合金時間的增加而降低，而AlCu的強度不變，證實了Al₂Cu和AlCu兩相的順序去合金化過程

圖八 去合金化時純Cu相的形成動力學
(a,b) 去合金化過程中純Cu相相對量的演變

(c,d) 經典形核－長大理論(Avrami-Erofe'ev model)可以用來描述去合金化過程中純Cu相的形成過程：Al₂Cu的去合金化分為兩個階段，原位同步輻射結果以及經典理論在典型的納米多孔結構擴散富集形成理論上增加了形核階段，豐富和深入了去合金化機理

【小結】

微觀結構尺度在雙相Al-Cu（Al₂Cu-AlCu）合金的去合金化過程中起決定性作用。當兩相微觀尺度為納米等級時，兩相去合金化同時進行，形成均勻的單級納米多孔Cu；當兩相微觀尺度在微米級或以上時，電偶腐蝕發生，兩相去合金化出現先后順序，從而形成兩級納米多孔Cu結構。另外，利用經典形核－長大理論模型對去合金化過程所獲得的原位同步輻射數據進行定量分析后表明，在去合金化初期應該考慮形核階段。去合金化的動力學過程可用經典的形核－長大理論模型來預測，這對去合金化過程相變機理的進一步研究具有重要的指導意義。

文獻連接: In-situ and ex-situ synchrotron X-ray diffraction studies of microstructural length scale controlled dealloying (Acta Materialia, 2019, DOI: 10.1016/j.actamat.2019.02.019)

【團隊介紹】

馬前教授團隊近年來在雙相前驅體合金去合金化方面進行了系統的研究，為利用去合金化工藝制備分級納米多孔金屬提供了有益的探索。其中，團隊利用去合金化手段制備的仿生分級納米多孔金屬結構在面向實際應用方面已經取得階段性進展，制備的特種分級納米多孔金屬結構顯示出優異的殺菌特性（Australian Patent, Application No 2018904940）。

團隊近期在去合金化方面的相關文獻推薦

1. T. Song, M. Yan, N.A.S. Webster, M.J. Styles, J. Kimpton, M. Qian, In-situ and ex-situ synchrotron X-ray diffraction studies of microstructural length-scale controlled dealloying mechanisms, Acta Materialia, 168 (2019) 376-392.
2. T. Song, M. Yan, M. Qian, The enabling role of dealloying in the creation of specific hierarchical porous metal structures—A review, Corrosion Science, 134 (2018) 78-98.
3. T. Song, M. Yan, Z. Shi, A. Atrens, M. Qian, Creation of bimodal porous copper materials by an annealing-electrochemical dealloying approach, Electrochimica Acta, 164 (2015) 288-296.
4. T. Song, M. Yan, M. Qian, A dealloying approach to synthesizing micro-sized porous tin (Sn) from immiscible alloy systems for potential lithium-ion battery anode applications, Journal of Porous Materials, 22 (2015) 713-719.
5. T. Song, M. Yan, Y. Gao, A. Atrens, M. Qian, Concurrence of de-alloying and re-alloying in a ternary Al67Cu18Sn15 alloy and the fabrication of 3D nanoporous Cu-Sn composite structures, RSC Advances, 5 (2015) 9574-9580.
6. T. Song, M. Yan, Z. Shi, A. Atrens, M. Qian, Electrochemical dealloying of a ternary Al67Cu18Sn15 alloy compared with that of a binary Al75Cu25 alloy, ECS Transactions 66 (2015) 23-30.

本文由liunian供稿。

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