馬里蘭大學胡良兵教授Nature Mater：纖維素離子導體助力熱電轉換

CYM 4年前 (2019-04-07) 7590瀏覽

【引言】

幾十年來，人們一直關注低熱值熱量發電。無處不在的低熱源（<100°C）通常產生于化石燃料，核能發電，工業過程以及太陽能加熱。但是，將低熱值熱量轉換為電力的方式極其有限。在基于電解液的熱能轉換方面，熱耦效應已用于構建熱力學循環，其中溫度與不同的電極電位有關，以實現熱電轉換過程。然而，這些熱回收過程的可擴展應用尚未得到證實。最近的研究表明，在使用不同的電解液時，差熱電壓（類似于熱電學的塞貝克系數）從2mVK^-1增加到了10mVK^-1，然而，由于相對低的轉換效率，離子的熱-電轉換向實際應用的發展仍然受到限制。電解液中正和負離子之間的熱泳遷移率差異是熱產生電的關鍵，因此，最近的理論猜想是使用帶有明顯雙電層的帶電納米通道來增強熱產生電壓，從玻爾茲曼分布可知，雙電層中正離子和負離子的密度存在很大差異，并且與熱泳遷移率差一起作用，有助于增強熱產生電。

近日，馬里蘭大學胡良兵教授團隊（通訊作者），對天然木材進行簡單的化學處理，使得離子遷移受到限制，并依靠纖維素分子鏈陣列，制備出了熱梯度下具有高選擇性擴散能力的纖維素膜。將電解質滲透到該纖維素膜并施加軸向溫度梯度，該離子導體熱梯度比（類似于熱電學的塞貝克系數）達24mVK^-1，超過之前報道最高值的兩倍。該材料高熱生電壓性能歸因于鈉離子有效的插入到纖維素膜的帶電分子鏈中。展示了一種柔性的，與生物相容的熱電轉換裝置，運用該材料有望實現熱電轉換裝置的規模化生產。相關研究成果以“Cellulose ionic conductors with high differential thermal voltage for low-grade heat harvesting”為題發表在Nature Mater上。

【圖文導讀】

圖一、由高縱橫比，定向排列的纖維素納米纖維組成的離子導體的示意圖。（a）纖維素纖維沿樹木生長方向自然排列（白色箭頭）；

（b）纖維素表現出分級排列，其中納米纖維由排列的纖維素分子鏈組成；

（c）將電解液滲透到納米流體纖維素膜之后的離子裝置的示意圖。在熱偏壓下，表面帶電的納米纖維通過納米流體效應調節離子運動（由高度限制和纖維素納米通道的帶電壁產生的總體效應）。

圖二、纖維素膜的表征。（a）納米流體纖維素膜的照片，比例尺為5μm；

（b）纖維素膜呈現分層排列的結構：纖維素纖維由基本纖維束組成，這些纖維束由平行堆疊的分子纖維素鏈組成；

（c）沿木材生長方向排列的微米級細胞。比例尺為500μm；

（d-e）在木材細胞壁中，纖維素納米纖維的定向木材細胞（d）和垂直取向的SEM圖像（e），比例尺為30μm（d）和400nm（e）；

（f）天然木材和纖維素膜的纖維素，半纖維素和木質素含量；

（g）纖維素膜的二維SANS圖案，表示間距為~4nm的各向異性結構；

（h）電解液滲透的纖維素膜的同步輻射XRD圖，其中觀察到Na-纖維素復合物。

圖三、纖維素膜的離子傳輸和調節能力。（a）由于在纖維素納米纖維之間形成的納米通道和分子間鍵合的影響，纖維素膜的離子遷移率和選擇性的示意圖；

（b）天然木材，纖維素膜和氧化TEMPO纖維素膜的電荷密度；

（c）在不同NaOH濃度下測量的纖維素膜的電導率；

（d）各種溶液和木基結構的測量差熱電壓，包括：NaOH水溶液，聚合物電解質（NaOH+PEO+去離子水），滲透到天然木材中的聚合物電解質，隨機的纖維素纖維，纖維素膜和氧化纖維素膜（聚（環氧乙烷），PEO）。在將PEO加入到本體NaOH溶液中之后，差熱電壓從6.5mVK^-1增加到10mVK^-1。對于由排列和氧化的脫木素木材組成的裝置，該值分別從18變為24mVK^-1。

圖四、電解液滲透的纖維素膜的熱充電行為。（a）氧化的排列纖維素膜的照片；

（b）納米流體離子設備測試的示意圖，其中氧化的纖維素膜被聚合物電解質滲透并夾在兩個鉑電極之間。

（c-d）在分別具有和不具有氧化纖維素膜的聚合物電解質中的充電（c）和放電（d）行為。

【小結】

本文采用了纖維素膜的獨特亞納米結構限制離子傳輸的現象，通過對天然木材的簡便化學處理來制備，以提升熱產生的電壓。帶電和排列的納米通道與所述的Na-纖維素復合物相結合，在熱梯度的應用中形成高選擇性離子擴散，甚至在高的電解液濃度（例如，0.625moll^-1）中也是如此。由于膜擁有浸漬Na⁺離子，但排斥基于NaOH的電解質的OH^-離子的能力，觀察到24 mV K^-1的高的差熱電壓。然而，仍然需要進一步開發實用的熱電轉換設備，例如用于大規模能量收集和可穿戴技術，連續操作過程中電極的優化，增強水系統中的長期穩定性和擴展該技術對其他離子種類的功能調節。盡管如此，在需要高效、低成本的技術中，該工作證明了使用大量可用的木質纖維素納米纖維可以進行低熱值熱量采集的可行性。

文獻鏈接：“Cellulose ionic conductors with high differential thermal voltage for low-grade heat harvesting ”(Nature Mater.，2019，DOI:10.1038/s41563-019-0315-6 )

團隊介紹

馬里蘭大學胡良兵老師的團隊廣泛利用木頭做能源領域的應用，包括：超強木頭(Nature), 纖維素納米流體（Science Advances），透明木頭（AM, AEM, highlight in Nature Energy)，木頭海水淡化，隔熱納米木頭（Science Advances）等。
纖維素納米流體
http://advances.sciencemag.org/content/5/2/eaau4238
透明木頭：
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201600427/full
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201601122/full
https://www.nature.com/articles/nenergy2016164
超強木頭：
https://www.nature.com/articles/nature25476
海水淡化:
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201707134/abstract
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201701028/full
隔熱納米木頭（nanowood）
http://advances.sciencemag.org/content/4/3/eaar3724