南開朱劍Adv. Mater.綜述: 納米增材制造電子薄膜和器件的自限制組裝方法

【引言】

增材制造是通過連續添加材料層來構建物理對象或功能器件的制造技術。這一技術幾乎在結構材料、柔性機器人、生物醫學器件以及電子產品等領域均取得了突破性進展，其中包括熔融沉積建模、選擇性激光燒結、立體平板印刷、直接油墨書寫和接觸/非接觸印刷等方法。為獲得納米結構材料或納米級器件，需要高空間分辨率增材制造或納米增材制造以精確控制不同組件的沉積。傳統增材制造方法難以精密控制納米級薄膜的生長。為了更好地控制膜生長，利用具有納米級厚度控制的超薄區域中的自限性納米增材制造使得納米膜的逐層(LbL)生長成為可能，對于電子薄膜和器件的制造十分有益。在納米增材制造中有兩種通用方法：Langmuir-Blodgett(LB)組裝和LbL組裝。除LB組裝和LbL組裝外，自限性納米增材制造還可包括其他方法，如蒸發誘導的組裝可以通過仔細控制納米點濃度使單分散納米點緊密堆積成單層。

【成果簡介】

近日，南開大學朱劍教授(通訊作者)等從原理及在電子器件應用方面對自限性納米增材制造進行了綜述，并在Adv. Mater.上發表了題為“Self-Limiting Assembly Approaches for Nanoadditive Manufacturing of Electronic Thin Films and Devices”的綜述論文。作者首先總結了具有自限性特征的納米增材制造方法的基本原理，其中特別關注了Langmuir-Blodgett組裝和LbL組裝兩種方法。隨后綜述了具有導體、半導體和電介質特性的增材制造電子薄膜，討論了其在各種電子器件中的應用，如場效應晶體管、傳感器、存儲器件、光電探測器、發光二極管和電致變色器件等。最后，提出了納米增材制造面臨的挑戰以及未來的發展方向。

【圖文簡介】

1．自限性納米增材制造的基本原理

功能性薄膜的自限性納米增材制造包括形成所需材料的單層和(或)將第二單層沉積到第一單層上的后續步驟，可循環上述步驟以獲得所需厚度的薄膜。

1.1分子、聚合物或納米材料單分子層的形成

圖1 用于納米增材制造電子薄膜材料和器件的自限制組裝方法示意圖。

分子、聚合物或納米材料的高質量單層形成是其薄膜可靠增量生長的基礎。LB組裝強行將所需的分子、聚合物或納米材料放置在柔性的空氣/液體界面中，而LbL組裝通過引導所需物種在驅動力(如靜電相互作用)的影響下附著在固定的液/固界面上來進行誘導組裝。

1.2多層組裝成可控厚度的薄膜

圖2 自限性納米增材制造的過程和實例。

重復單層沉積自然導致多層的形成。在LB組裝中，可以累積相同的單層以獲得所需的厚度，或者可以將具有不同功能的不同單層堆疊在一起以形成例如具有導電和絕緣單層組分的電容器。沉積單層之間在很大程度上存在范德華相互作用，使疊層組件成為一個連貫的結構。

另一方面，LbL組裝需要一個可以吸引液體/固體界面中已吸附單層的互補單層。在靜電相互作用引起的典型組裝中，兩種不同帶電的物質交替吸附在固體基質，吸附一種帶電物質后的電荷反轉確保了在下一個沉積循環中吸附其他帶電物質。

2．增材制造電子材料

根據電子特性或帶隙的不同，材料可分為導體、半導體和電介質。具有不同電子特性的相關納米膜構成了各種電子器件的功能層。

圖3 導體、半導體和電介質的增材制造。

2.1導體的增材制造

用于導體的材料都需要具有高導電性，導體通常用作電子器件中的電極。以下幾種導電材料可適用于納米增材制造方法，包括金屬納米材料、碳納米材料、金屬化合物納米材料和導電聚合物。
金屬通常具有非常高的導電性。通常選擇Ag或Au納米材料是因為其具有較高的本征電導率和相對的環境穩定性，易于通過膠體化學形成納米顆粒或納米線。 Ag納米線的LB組裝已進行了廣泛的研究。由于定向強制組裝，LB組裝可以放大單層的各向異性，導致納米線的排列。與LB組裝相比，LbL組裝由于其簡單性而更常用于構造薄膜，并且可賦予薄膜具有來自其共組裝體的其他性質。
碳納米管(CNT，包括單壁碳納米管(SWCNT)或多壁碳納米管(MWCNT))和石墨烯是兩種常見的碳納米材料，其本征電導率較高。與Ag納米線類似，SWCNT能夠使用LB組裝對準致密結構。此外，也利用LB組裝實現了氧化石墨烯(GO)的致密堆積。LbL組裝通常用于制造CNT和石墨烯的聚合物納米復合材料。金屬化合物，如MXene和導電聚合物也是導體材料的備選，其已成為LbL組裝中的組分，并在組裝的薄膜中顯示出良好的導電性。

2.2半導體的增材制造

半導體層沉積中的厚度控制對于電子器件的性能具有非常重要的影響。例如，厚的半導體層可以導致柵極控制的靜電屏蔽；因此，制造的FET可能不會完全關閉。單層半導體元件通常足以滿足FET需要。在各種半導體中，半導體SWCNT是證明納米增材制造方法應用最具代表性的材料，因為其是溶液加工電子學中研究最多的半導體之一，其他半導體組分也可以集成到分層納米薄膜中。
SWCNT FET的主要挑戰之一是提高通道中SWCNT的封裝密度，從而實現更高的FET電流輸出。LB組裝可能是解決這一挑戰的最佳方法之一，因其能夠強制對準SWCNT。其他類LB組裝方法，如劑量控制、浮動蒸發自組裝，也可對準SWCNT。SWCNT也可以通過LbL組裝沉積獲得。

2.3電介質的增材制造

電子產品中的電介質對于電荷存儲至關重要。電介質的一個重要特性是其面電容(C_i)，與介電層的真空介電常數(ε₀)、介電常數(κ)和厚度(d)有關，κ更高以及d更小有助于提高C_i。由于LB以及LbL組裝的可靠厚度控制和材料可選擇性強，使得納米增材制造成為構建所需電介質的理想工具。

3．納米增材制造在電子器件中的應用

3.1 納米增材制造在場效應晶體管中的應用

圖4 增材制造納米薄膜在FET中的應用。

FET是三端器件，柵極電壓控制通過半導體溝道在源極和漏極之間流動的電流。FET需要將適當的導體、半導體和電介質薄膜集成到一個器件中，增材制造的納米薄膜有望在該領域得到重要應用。
半導體SWCNT網絡是最常研究的納米薄膜之一，由于其能夠均勻或有序組裝，與FET的集成后能夠獲得高性能器件。柔性SWCNT網絡有望在可穿戴電子器件領域中獲得廣泛應用。此外，LbL組裝的石墨烯薄膜也已用于石墨烯FET。研究人員通過改變沉積的帶正電和帶負電的GO的層數以及隨后的熱還原來精細調節電荷傳輸，發現石墨烯FET的雙極性或單極性(均為n型或p型)傳輸特性是通過調整具有不同組裝層的組裝膜中的氮摻雜來實現的。這種可控性對于溶液基石墨烯電子器件可能是至關重要的。除了將納米材料組裝成FET中的半導體通道之外，分子也能夠組裝成半導體或電介質薄膜。

3.2 納米增材制造在傳感器中的應用

圖5 增材制造納米薄膜在傳感器中的應用。

傳感器是一種換能器裝置，用于在提供電或光輸出信號的同時檢測環境的變化，其在我們的日常生活中無處不在，為物聯網持續監控環境。由于增材制造的功能性納米薄膜具有可響應外部刺激的各種物理性質，因此其可用作各種傳感應用的材料，包括氣體、化學、濕度、壓力、溫度和火焰傳感器。

3.3 納米增材制造在存儲器件中的應用

圖6 增材制造納米薄膜在存儲器件中的應用。

非易失性存儲器件是一種即使在電源關閉時也能保持存儲信息的器件，并且具有可擴展性、可靠性和高寫入/讀取/擦除速度的優點。分層納米薄膜可用作閃存存儲器中的電荷捕獲浮柵(在介電層內具有浮柵的改進FET)，或作為電阻隨機存取存儲器中的可切換導電材料。納米增材方法能夠精確控制電荷陷阱層的厚度。

3.4 納米增材制造在光電探測器中的應用

圖7 用于光電探測器的LbL組裝納米薄膜。

光電探測器是一種器件，其電阻取決于光的強度。基本上任何半導體都可以表現出光電導性，因此可以增材制造各種光電導體的半導體納米薄膜。除了半導體之外，光電探測器的電極也可以增材制造。此外，小分子還能夠LbL共價鍵合到有機光活性層中。

3.5 納米增材制造在LED中的應用

圖8 增材制造納米薄膜在LEDs中的應用。

LED是一種雙端子光電器件，當在器件上施加合適的電流時產生光。納米增材制造可以提供具有精確厚度控制的半導體層或透明電極。此外，分層組裝的空間控制允許任意放置半導體層以調節發光波長。

3.6 納米增材制造在電致變色器件中的應用

圖9 增材制造納米薄膜在電致變色器件中的應用。

電致變色器件能夠在施加外部電壓時改變器件顏色。電致變色材料通常是電活性的，并且在不同的電化學狀態下產生顏色變化。目前主要有兩類電致變色材料，即導電聚合物(如聚苯胺等)和金屬氧化物(如WO3等)。已經研究了上述變色組分以集成在用于電致變色應用的層狀納米薄膜中。在這兩種類型材料中，通常優選金屬氧化物，因為其具有更高的著色效率和更好的循環和環境穩定性。LB和LbL組裝均可用于構建含有導電聚合物或金屬氧化物的電致變色納米薄膜。

4．納米增材制造面臨的挑戰以及未來的發展方向

雖然上述納米增材制造方法對未來的電子產品具有重大意義，但仍需要努力解決其余幾個問題。一個問題是水參與LB組裝或LbL組裝過程。該綜述中描述的許多納米薄膜是器件的第一層，以避免其他電子層的水污染。如果在其他溶劑(如離子液體)中進行組裝，則可以避免該問題。或者可以在犧牲基板上完成組裝之后采取干式取放轉移方法。增材制造納米薄膜之間的大面積可靠的結合是另一個重要的挑戰。盡管已證實連續LB組裝和LbL組裝能夠較好的結合，但涉及新材料時難以持續保持膜質量。上述連續生產過程需要重新評估、分析和自動化，以獲得用于電子薄膜均勻沉積的通用系統。此外，利用傳統增材制造技術可以實現具有完全自動化增材制造高性能電子器件的重大突破。

該綜述中提及的大多數器件都需要手動進行集成或消減過程。當高x-y分辨率打印過程與高z分辨率組裝方法相結合時，這些未自動和非加性步驟可能會得到緩解。通過其他增材制造方法的電子材料或器件也可以通過LB或LbL組件直接與電子薄膜集成。可以設想，具有3D運動的自動機器人與卷對卷連續生產相結合，最終可以滿足高性能電子器件和電路的可靠和程序化生產要求。

【小結】

綜上所述，自限性納米增材制造能夠精確控制溶液基薄膜沉積。具有不同電子特性的納米薄膜可通過簡單的步驟沉積在幾乎任何基底上，因此是生產高性能電子器件的重要方法。此外，由于其與透明、柔性和可拉伸基底的相容性，該制造方法可為可穿戴和生物集成電子器件提供高質量的納米膜。因此，用于電子學的納米增材制造技術的開發不僅存在于新穎的材料和結構中，而且存在于可擴展和可再現的生產過程中，以便加速基礎研究向實際應用的轉化。

【團隊介紹】?

南開大學材料科學與工程學院朱劍教授團隊圍繞電子材料的納米增材制造為主題，以制備高性能大規模的納米電子器件和開發柔性可穿戴技術為目標，開展一系列的研究工作。其主要的研究方向有柔性納米復合材料、納米電子器件、納米增材制造技術(www.namlabink.com)。團隊長期招收具有電子工程學或物理及材料背景的師資博士后。

【團隊在該領域工作匯總】?

• Zhu, J.; Hersam, M. C., Assembly and Electronic Applications of Colloidal Nanomaterials. Adv. Mater., 2017, 29, 1603895
• Zhu, J.; Kang, J.; Kang, J.; Jariwala, D.; Wood, J. D.; Seo, J.-W. T.; Chen, K.-S.; Marks, T. J.; Hersam, M. C., Solution-Processed Dielectrics Based on Thickness-Sorted Two-Dimensional Hexagonal Boron Nitride Nanosheets. Nano Lett., 2015, 15, 7029-7036.
• Zhu, J.; Liu, X.; Geier, M. L.; McMorrow, J. J.; Jariwala, D.; Beck, M. E.; Huang, W.; Marks, T. J.; Hersam, M. C., Layer-by-Layer Assembled 2d Montmorillonite Dielectrics for Solution-Processed Electronics. Adv. Mater., 2016, 28, 63-68.
• Zhu, J.; Zhang, H.; Kotov, N. A., Thermodynamic and Structural Insights into Nanocomposites Engineering by Comparing Two Materials Assembly Techniques for Graphene. ACS Nano, 2013, 7, 4818-4829.
• Zhu, J.; Shim, B. S.; Di Prima, M.; Kotov, N. A., Transparent Conductors from Carbon Nanotubes Lbl-Assembled with Polymer Dopant with Π?Π Electron Transfer. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 7450-7460.

【相關優質文獻推薦】

1） Maheshwari, V.; Saraf, R. F., High-Resolution Thin-Film Device to Sense Texture by Touch. Science, 2006, 312, 1501-1504.

2） Lee, J. S.; Cho, J.; Lee, C.; Kim, I.; Park, J.; Kim, Y. M.; Shin, H.; Lee, J.; Caruso, F., Layer-by-Layer Assembled Charge-Trap Memory Devices with Adjustable Electronic Properties. Nat. Nanotechnol., 2007, 2, 790-795.

3） Richardson, J. J.; Bjornmalm, M.; Caruso, F., Technology-Driven Layer-by-Layer Assembly of Nanofilms. Science, 2015, 348, 12.

4）Choi, J. H.; Wang, H.; Oh, S. J.; Paik, T.; Jo, P. S.; Sung, J.; Ye, X. C.; Zhao, T. S.; Diroll, B. T.; Murray, C. B., et al., Exploiting the Colloidal Nanocrystal Library to Construct Electronic Devices. Science, 2016, 352, 205-208.

5） Wallin, T. J.; Pikul, J.; Shepherd, R. F., 3d Printing of Soft Robotic Systems. Nat. Rev. Mater., 2018, 3, 84-100.

文獻鏈接：Self-Limiting Assembly Approaches for Nanoadditive Manufacturing of Electronic Thin Films and Devices (Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201806480)

本文由材料人編輯部abc940504編譯整理。

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenvip。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。