Adv. Mater：金屬和非金屬共摻雜助力高效雙功能電催化和可充電鋅空氣電池

【引言】

可充電金屬-空氣電池由于其高理論能量密度，而成為滿足未來能量需求的有發展前景的技術，放電期間的氧還原反應（ORR）和充電期間的析氧反應（OER）是金屬-空氣電池的關鍵反應。金屬-空氣電池技術面臨的主要挑戰之一是開發高效雙功能電催化劑，這種電催化劑在含氧電解質中具有高化學穩定性，Pt，Ru，和Ir等貴金屬被認為是用于ORR和OER的有效電催化劑。然而，高成本和有限的自然資源限制了它們的大規模應用。最近的研究表明碳納米材料，如碳納米管，多孔碳，氮化碳，N摻雜石墨烯，因其材料成本低，是ORR中代替Pt有效的非金屬替代品。據報道，共摻氮與另一個雜原子，如S或P，可以修飾電子性能和表面極性并產生進一步提高ORR的催化性能。相反，大多數這些非金屬的催化劑不能滿足OER的活性。迄今為止報道的最有效的OER電催化劑是基于過渡金屬氧化物和氫氧化物。催化性能與暴露于電解質的活性位點的數量成比例，在納米粒子中可以實現大量的活性位點，當粒徑小于1nm或接近單個原子時可以達到最大值，大多數原子都可以進行反應。然而，由于高表面能的存在，小顆粒或團簇和單原子在能量上不穩定，它們趨向長大。最近提出了單原子催化劑的概念，以最大化貴金屬的活性位點的數量。然而，設計和制備強力錨定超過10wt％分離的單個原子，仍然是一個巨大的挑戰。

近日，哈爾濱工業大學(深圳)邱華軍，清華大學精密儀器系李黃龍助理教授和美國約翰-霍普金斯大學陳明偉教授（共同通訊作者）合作報道了摻雜有N和Ni單原子/團簇的3D納米多孔石墨烯（np-石墨烯），通過化學氣相沉積（CVD）預摻雜N顯著增加了Ni摻雜量和穩定性。得到的N和Ni共摻雜的np-石墨烯在堿性水溶液中對ORR和OER都具有優異的電催化活性，其與商業Pt/C和IrO₂相當。通過密度泛函理論計算揭示了N和Ni摻雜劑的協同效應。自支撐Ni，N共摻雜的3Dnp-石墨烯作為金屬-空氣電池的經濟催化劑/電極顯示出巨大的潛力，這項工作可能為金屬空氣電極鋪平了新的設計路線。相關研究成果以“Metal and Nonmetal Codoped 3D Nanoporous Graphene for Effcient Bifunctional Electrocatalysis and Rechargeable Zn–Air Batteries ”為題發表在Adv. Mater上。

【圖文導讀】

圖一、共摻雜np-石墨烯形貌表征

（a，b）N摻雜石墨烯/多孔Ni（a）和共摻雜np-石墨烯（b）的SEM圖像；

（c）去除Ni基底后共摻雜的np-石墨烯的TEM圖像和電子衍射圖案（插圖）；

（d，e）Ni，N共摻雜的np-石墨烯的暗場HAADF-STEM圖像，顯示出明亮的單個Ni原子/團簇，（d）中的插圖是明場STEM圖像，顯示出七層的石墨烯邊緣；

（f）純石墨烯，去除多孔Ni基底的N摻雜的石墨烯之前，之后和經過ORR和OER的電化學循環之后的共摻雜的np-石墨烯的拉曼光譜。

圖二、共摻雜np-石墨烯理化性質

（a-c）共摻雜的np-石墨烯的XPS光譜；C 1s（a），N 1s（b），Ni 2p（c）的高分辨率光譜，多孔Ni的Ni 2p包含在插圖（c）中用于比較，（a）中插圖是低能量側的放大部分；

（d）Ni箔和共摻雜的np-石墨烯的Ni K邊緣擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）光譜。

圖三、共摻雜np-石墨烯ORR和OER性能

（a）飽和O₂的1M?KOH中，不同電極的ORR極化曲線；

（b）不同旋轉速率下共摻雜石墨烯的ORR極化曲線；

（c）不同電位下的Koutecky-Levich曲線。

（d-f）在1M?KOH中，不同電極的OER極化曲線（d），相對應的塔菲爾曲線（e）和電化學阻抗譜（f）；

（g-i）在共摻雜石墨烯上的O*中間體的原子配置，和ORR（h）和OER（i）過程的自由能示意圖；

圖四、基于共摻雜np-石墨烯的Zn-空氣電池性能

（a）基于共摻雜np-石墨烯的全固態Zn-空氣電池的示意圖；

（b）電池的極化和功率密度曲線；

（c，d）在2mA cm^-2電流密度下的充電/放電循環曲線（c）和在不同彎曲狀態下的充電/放電曲線（d）。

【小結】

總之，本文通過簡單地蝕刻CVD生長的N摻雜石墨烯/ np-Ni復合材料，在3D納米多孔N摻雜石墨烯上摻雜高密度Ni單原子/團簇。N的存在促進了Ni在石墨烯表面上的錨定，并且Ni和N的共摻雜顯著改善了在堿性溶液中OER和ORR的催化活性。基于3D共摻雜np-石墨烯的全固態鋅空氣電池可以長期穩定工作，甚至在不同的彎曲條件下也能穩定工作。這項工作可能為設計用于可穿戴能源設備的高性能石墨烯催化劑鋪平了道路。

文獻鏈接：“Metal and Nonmetal Codoped 3D Nanoporous Graphene
for Effcient Bifunctional Electrocatalysis and Rechargeable Zn–Air Batteries ”(Adv. Mater，2019，DOI:10.1002/adma.201900843 )

本文由材料人編輯部學術組CYM編譯供稿，材料牛整理編輯。

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