佐治亞理工學院JACS: Li摻雜提高P2型鈉正極P2-Na0.66Li0.18Fe0.12Mn0.7O2循環穩定性研究

微觀世界 4年前 (2019-04-09) 5186瀏覽

【引言】

鈉離子電池(SIBs)因其在電網儲能和低速電動汽車中應用的巨大潛力而受到越來越多的關注，而維持正極的高能量密度是發展SIBs的關鍵。其中，鈉電正極層狀過渡金屬氧化物(Na_xMO2)由于其理論比容量高(~220–270 mAh g^-1)而受到廣泛關注。雖然大多數層狀氧化物鋰電正極采用O3結構，但相應的鈉電正極則具有更多的熱力學穩定結構，例如O3，P3和P2型等結構。之前的文獻報道表明，許多P2型鈉電正極在1.5-4.1?V的電壓范圍內，即在適度的充電深度下，才具有良好的循環穩定性。因此，只能提供非常有限的容量（約為理論值的40-60％）。然而，其在深度充放電狀態下會發生不可逆的相變。比如，P2型結構正極會發生由P2'→P2（有時通過OP4）→O2型相的不可逆演變，從而引起了晶格中位錯的形成，并且在電池長循環中累積并最終會造成材料的結構崩塌而縮短電池循環壽命。

【成果簡介】

最近，佐治亞理工學院Hailong Chen教授（通訊作者）團隊設計了一種新型層狀氧化物鈉離子電池正極P2-Na_0.66Li_0.18Fe_0.12Mn_0.7O₂，該正極材料在1.5-4.5?V的寬電壓范圍內穩定循環，其容量可高達190 mAh g^-1，并在80次循環后容量保持率為87%。通過非原位和原位X射線衍射（XRD）和固態核磁共振（NMR）進一步表征了其出色的穩定性歸因于鋰在循環過程中的可逆遷移和消除有害的P2-O2相變。相關研究成果以“Lithium-doping stabilized high-performance P2-Na_0.66Li_0.18Fe_0.12Mn_0.7O₂?cathode for sodium ion batteries”為題發表在JACS上。

【圖文導讀】

圖一 ?兩種不同方向的P2-O2相轉變的結構示意圖

圖二 ???P2-Na_0.66Li_0.18Fe_0.12Mn_0.7O₂的物相表征

（a）基于P2-Na_0.66Li_0.18Fe_0.12Mn_0.7O₂的同步輻射XRD的Rietveld結構精修

（b）基于P2-Na_0.66Li_0.18Fe_0.12Mn_0.7O₂的中子衍射的Rietveld結構精修

（c，d）不同放大倍數下的SEM圖像

圖三 ?Na_0.66Li_0.18Fe_0.12Mn_0.7O₂的電化學表征

（a）電池在10mA g^-1電流密度下的充電/放電曲線

（b）循環性能和庫倫效率

（c）CV曲線

（d）倍率性能

圖四 ?高分辨率的原位同步輻射XRD譜圖

圖五部分衍射峰在充放電過程中的變化圖

圖六 ?長期循環前后Na_0.66Li_0.18Fe_0.12Mn_0.7O₂正極的同步輻射XRD比較圖

圖七 ?在不同充電/放電狀態下收集的Na_0.66Li_0.18Fe_0.12Mn_0.7O₂電極的非原位XANES光譜

圖八 Na_0.66Li_0.18Fe_0.12Mn_0.7O₂電極樣品在長期充放電循環過程中的⁷Li pjMATPASS NMR譜

圖九Na_0.66Li_0.18Fe_0.12Mn_0.7O₂和Na_0.6Li_0.₂Mn_0.₈O₂正極的容量保持率比較和摻雜Li在兩種材料中變化的比較

（a）Na_0.6Li_0.2Mn_0.8O₂和Na_0.66Li_0.18Fe_0.12Mn_0.7O₂正極在1.5-4.5V范圍內的容量保持率比較

（b）Na_0.6Li_0.2Mn_0.8O₂和Na_0.66Li_0.18Fe_0.12Mn_0.7O₂中TM層中的Li和Na層中的Li的占有比率變化的比較

【小結】

本文在基于過渡金屬層中進行鋰摻雜來穩定層狀材料結構的策略，設計并成功合成了一種新型的鈉離子電池正極材料Na_0.66Li_0.18Fe_0.12Mn_0.7O₂。高放電容量和出色的循環穩定性表明該材料具有很好的應用前景。原位和非原位的結構表征表明，該正極具有高性能的關鍵因素在于：1）在1.5-4.5 V的寬電壓范圍內消除了不可逆的P2-O2相變，從而實現充放電過程中高度可逆的單相固溶體儲鈉途徑；2）摻雜Li被有效地保留在材料晶格中，并且在過渡金屬層和堿金屬層之間可逆遷移。Na_0.66Li_0.18Fe_0.12Mn_0.7O₂優異的電化學性能證實了Li和Fe共摻雜對提升正極材料循環穩定性的關鍵作用，并為設計其他結構穩定的高容量長壽命的層狀氧化物正極提供技術參考。

文獻鏈接：“Lithium-doping stabilized high-performance P2-Na_0.66Li_0.18Fe_0.12Mn_0.7O₂?cathode for sodium ion batteries”(JACS, 2019, DOI: DOI: 10.1021/jacs.9b01855)

?參考文獻（選填）：

Yang, L.; ?Li, X.; ?Ma, X.; ?Xiong, S.; ?Liu, P.; ?Tang, Y.; ?Cheng, S.; ?Hu, Y.-Y.; ?Liu, ?M.; Chen, H., Design of high-performance cathode materials with single-phase pathway for sodium ion batteries: A study on P2-Na_x(Li_yMn_1-y)O₂ Journal of Power Sources 2018, 381, 171-180.
Bai, Q.; ?Yang, L.; ?Chen, H.; Mo, Y., Computational Studies of Electrode Materials in Sodium‐Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2018, 8(17), 1702998.

課題組介紹：

佐治亞理工學院Hailong Chen 課題組是以Materials by Design為主題，使用先進的原位表征手段和計算設計研發儲能新材料和新器件的研究組。研究組的主要課題包括：新型高能鈉電池正極和負極材料，?新型超快速固體離子導體和全固態電池，鋰離子電池和稀有金屬的回收和再利用，納米金屬和合金材料等。?研究組還致力于發展多種先進的原位表征技術以及其在能源和納米材料領域的應用，包括基于實驗室X-ray光源的原位XRD，基于同步輻射的原位XRD，PDF, XAS，以及原位電子顯微技術等。

本課題組科研資源豐富，歡迎對于基礎科研和儲能技術有熱情的年輕才俊加入。

本文通訊作者： Hailong Chen

聯系方式： hailong.chen@me.gatech.edu?

課題組網站鏈接：https://hlchen.gatech.edu/

?本文由材料人編輯部學術組微觀世界編譯，論文通訊作者Hailong Chen教授修正供稿。

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標簽：鈉離子電池