想發高水平光催化論文？你需要學會多渠道進行電子空穴分離表征

【引言】

當材料受到光激發后，所產生的光生電子和空穴的分離和遷移對材料的光催化活性至關重要。光生電子和空穴的分離效率可能受到材料形貌、電子結構、結晶度、晶面暴露、材料缺陷等物理化學性質的極大影響。而當對材料以形貌調控、缺陷調控等方式進行物化性能調控時，如何把握調控程度，是需要及時了解調控后材料的電荷分離度的，以此作為依據確定最合適的調控程度。因此電子和空穴的分離表征技術就顯得至關重要。

筆者發現常用來表征電子空穴分離的技術有：電化學阻抗譜分析（EIS）、光電流響應分析、穩態光致發光分析（PL）、時間分辨瞬態熒光分析（TRF）、超快瞬態吸收分析（TA）等。但由于水平有限，定然不能涵蓋所有，有疏漏之處，歡迎大家來補充。通常要發一篇高質量的光催化論文，交叉融合使用這些技術去表征光生載流子分離及動力學過程是必不可少的。

一、光電流響應分析

光電流響應分析屬于材料光電化學測量中最基本的一個測試分析，也比較好理解，已被業內廣泛認可為一種有效地評估光生載流子分離能力的手段。當利用光能去激發材料時，價帶電子被激發而躍遷至導帶，在強電場作用下，導帶電子會定向移動而形成電流，即光生電流（圖1）。所以，一般情況下，當光輻射能量被半導體材料吸收而產生光電流時，較高的光電流響應表明更好的電荷分離性能。

?圖一. ZnO修飾的石墨烯降解羅丹明B的性能、光電流及機理。?(Applied?Catalysis?B:?Environmental?2016, 187, 367–374)

吉林大學的尹升燕課題組通過ZnO納米棒修飾石墨烯，修飾后的石墨烯在光催化降解羅丹明B的性能方面顯著提升，明顯優于石墨烯和ZnO單體，性能的提升主要源于光生電子和空穴的有效分離，這一點被顯著提升的光電流所證實。

二、穩態光致發光分析（PL）

當一個分子吸收足夠的光子時，它會將價帶電子激發到一個更高的電子激發態，而于價帶留有相應的空穴，但激發態電子也會回遷至較低能級，與空穴復合而輻射發光，即光致發光。因此，光致發光分析被廣泛應用于光催化研究中去表征光生電子與空穴的復合，復合率越高，相應的光生載流子分離率越低。對于穩態PL光譜，一般認為峰強度越高，光生電子和空穴復合率越高，光生載流子分離效率越高。

圖2.?洋蔥圈形貌氮化碳的光催化產氫性能、穩態熒光、光電流、電阻抗及機理圖。(ACS Nano 2018, 12, 5551-5558)

上海理工大學崔立峰教授對石墨相氮化碳進行形貌調控，制備出了洋蔥圈形貌的氮化碳。相比于塊狀的氮化碳，洋蔥圈形貌氮化碳的光催化產氫性能大約提升了5倍，主要得益于洋蔥圈形貌有利于光生載流子的分離。作者不僅通過光電流表明光生電子的有效分離，還進一步通過穩態熒光表明光生電子和空穴的復合受到了顯著抑制。結合光電流、穩態熒光以及電阻抗多種手段，探究出形貌調控對氮化碳光生電子空穴分離的重要影響。

三、電化學阻抗譜分析（EIS）

電化學阻抗測試也是材料光電化學測量中的一個基本測試分析。在電化學系列測試中，材料被制備成電極，與對電極（如Pt電極）、參比電極（如Ag/AgCl電極）形成三電極體系。電化學阻抗測試中使用小頻率交流信號作為輸入信號，得到阻抗信息。 光催化材料電化學阻抗測試分析中，常得到的阻抗譜是如圖3所示的“半圓+尾巴”型曲線，其中高頻低電阻區的“半圓”主要為電荷轉移電阻主導，而低頻高電阻區“尾巴”主要為物質轉移電阻，故一般可以通過比較半圓區的半徑大小來判斷電荷轉移的電阻大小——半徑越小，電荷轉移的阻抗越小，電荷分離度也越高。

圖3. CdS@ZnO的光催化產氫性能、光電流及電阻抗。?(Nano Energy 2017,?39, 183-191)

昆士蘭大學王連洲教授通過原子層沉積法在CdS表面沉積ZnO，通過調節沉積次數制備出一系列的CdS@ZnO異質結構，在光電流以及電阻抗的共同比較分析下，可以輔助篩選出性能最佳的CdS@ZnO異質結構，結果表明光電流最大，電阻抗最小的CdS@ZnO₁₀₀表現出了最佳的光催化產氫氫能。

四、時間分辨熒光分析（TRF）

時間分辨熒光分析，又稱瞬態熒光分析。當半導體材料吸收足夠的光子時，價帶電子會被激發到一個更高的激發態，而于價帶留有相應的空穴，但激發態電子也會回遷至較低能級，與空穴復合而輻射發出熒光。在材料被瞬間激發后的短暫時間內，熒光強度達到最大值，然后按照指數規律衰減，如圖4所示，當熒光強度衰減為初始時的1/e時所需要的時間，則為熒光壽命。故可以通過測試獲得時間分辨熒光光譜，分析擬合出熒光壽命，從而輔助分析出激發電子的壽命。在光催化領域的常用分析是：時間分辨熒光壽命越長，激發電子壽命越長，光生電子和空穴的分離效果越好。

圖4. 富含釩缺陷和釩缺陷貧瘠的BiVO4的時間分辨熒光衰減譜。?(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 3438?3445)

謝毅院士課題組為了證明在BiVO₄中引入的釩缺陷能夠促進光生電子和空穴的分離，通過時間分辨熒光分析分析了富含釩缺陷和釩缺陷貧瘠的BiVO₄的光生電子壽命，熒光衰減動力學表明富含釩缺陷的BiVO₄的平均熒光壽命更長，達到143.6納秒，顯著增加的平均熒光壽命表明釩缺陷的存在能夠有效促進光生電子和空穴的分離。

五、超快瞬態吸收分析（TA）

材料的超快瞬態吸收分析是指，用一束高能量的泵浦光將處于基態的材料激發到激發態，隨后用一束低能量的探測光去探測激發態能級粒子的馳豫過程，可對這些壽命極短的粒子做動力學分析。超快瞬態吸收分析譜圖如圖5所示，其中，縱坐標 ?A表示泵浦光作用下和沒有泵浦光作用時探測光照射到待測樣品上所測量到的吸收光譜的差值，橫坐標是探測光相對于泵浦光的延遲時間，分辨率可達皮秒、飛秒級。例如，謝毅院士課題組對含有不同缺陷濃度的ZnIn₂S₄進行超快吸收分析，觀測到受激發至導帶的電子經歷了先從導帶底轉移至缺陷態（trap?state），再從缺陷態回到價帶頂與空穴復合的過程，并擬合出相應的時間，弛豫時間分別用τ₁、τ₂表示（圖5A）。在這個過程中，弛豫時間越長，代表電子壽命越長，光生電子和空穴的分離效果越好。

圖5. 富含鋅缺陷的與鋅缺陷貧瘠的單晶胞ZnIn₂S₄的超快吸收圖譜，穩態熒光以及電阻抗比較分析。(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 7586?7594)

17年，謝毅院士課題組在JACS上發表了一篇題為“Defect-Mediated Electron?Hole Separation in One-Unit-Cell ZnIn₂S₄?Layers for Boosted Solar-Driven CO₂?Reduction”的文章，研究著眼于缺陷（Zn空缺）對光生空穴電子分離效率的影響。在成功制備出富含鋅空缺以及鋅空缺貧瘠的ZnIn₂S₄之后，基于光催化CO₂還原反應中光生電子空穴分離的重要性，首先通過飛秒級瞬態吸收光譜測試進行了動力學分析（圖6A,B）。通過雙指數擬合，富含鋅空缺的ZnIn₂S₄的τ₁?壽命為13 ± 2 皮秒， τ₂?壽命為?4.5 ± 0.7納秒，而鋅空缺貧瘠的ZnIn₂S₄的τ₁?壽命為16 ± 4 皮秒，τ₂?壽命為2.7 ± 0.5 納秒。其中τ₁對應的是電子從導帶底轉移至缺陷態的弛豫過程，τ₂對應的是電子從缺陷態回到價帶頂與空穴復合的弛豫過程。從壽命長度可以看出，兩種ZnIn₂S₄材料的光生激發電子遷移至缺陷態的時間接近，但是富含鋅空缺的ZnIn₂S₄材料中遷移至缺陷態的電子卻經歷了更長的時間才回到基態與空穴復合，表明光生空穴電子因為缺陷的調控而得到了有效的分離。接著，作者又進一步比較了兩種ZnIn₂S₄材料的穩態熒光光譜強度的差異（圖6C），相比于鋅空缺貧瘠的ZnIn₂S₄，富含鋅空缺的ZnIn₂S₄的穩態熒光強度顯著下降，更進一步表明電子和空穴的復合程度在缺陷的引入后得到了抑制。此外，作者還對兩種材料的電化學阻抗進行了比較分析）（圖6D），更低的電化學阻抗更有利于電子的遷移，分析發現，鋅空缺的存在更有利于ZnIn₂S₄材料光生電子的遷移。通過結合以上多種技術對光生電子空穴的分離進行表征，夯實了ZnIn₂S₄單晶胞材料中鋅缺陷能夠有效調控光生電子空穴的分離，從而促進提高光催化還原CO₂的效率。

【總結】

一篇優秀的光催化論文，不僅要求研究課題新穎、有創新性，更要求科研結論要足夠夯實，經得起推敲和多方驗證，因此，多渠道、跨學科交叉融合地進行材料的性能表征將無疑是大勢所趨。希望這篇小小的總結，可以助你科研之路從此開掛，走上人生之巔！

【參考文獻】

1.? ?Xiaoju Men, Haobin Chen, Kaiwen Chang, Xiaofeng Fang, Changfeng Wu, Weiping Qin, Shengyan Yin. Three-dimensional free-standing ZnO/graphene composite foam for photocurrent generation and photocatalytic activity. Applied Catalysis B: Environmental 2016, 187, 367–374.
2.? Lifeng Cui, Jialing Song, Allister F. McGuire, Shifei Kang, Xueyou Fang, Junjie Wang, Chaochuang Yin, Xi Li, Yangang Wang, Bianxiao Cui. Constructing highly uniform onion-ring-like graphitic carbon nitride for efficient visible-light-driven photocatalytic hydrogen evolution. ACS Nano 2018, 12, 5551-5558.
3.? Dandan Ma, Jian-Wen Shi, Yajun Zou, Zhaoyang Fan, Xin Ji, Chunming Niu, Lianzhou Wang. Rational design of CdS@ZnO core-shell structure via atomic layer deposition for drastically enhanced photocatalytic H2 evolution with excellent photostability. Nano Energy 2017, 39, 183-191.
4.? Shan Gao, Bingchuan Gu, Xingchen Jiao, Yongfu Sun, Xiaolong Zu, Fan Yang, Wenguang Zhu, Chengming Wang, Zimou Feng, Bangjiao Ye, and Yi Xie. Highly Efficient and Exceptionally Durable CO2 Photoreduction to Methanol over Freestanding Defective Single-Unit-Cell Bismuth Vanadate Layers. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 3438?3445.
5.? Xingchen Jiao, Zongwei Chen, Xiaodong Li, Yongfu Sun, Shan Gao, Wensheng Yan, Chengming Wang, Qun Zhang, Yue Lin, Yi Luo, and Yi Xie. Defect-Mediated Electron–Hole Separation in One-Unit-Cell ZnIn2S4 Layers for Boosted Solar-Driven CO2 Reduction. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 7586?7594.

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