想要高效有機物光催化轉化反應 這里是幾個設計思路！

編前語：2018年5月，中國科協組織征集遴選的60個重大科學問題和重大工程技術難題，這些難題代表了我國科技領域真正的“硬骨頭”。先進材料領域共入選了5個問題難題，重點集中在熱電材料、納米纖維、高安全結構材料、光催化材料以及新型智能復合材料等方面。材料人特邀專欄科技顧問開辟【硬骨頭專欄】，本文為第四篇。

對有機物的有效降解和轉化一直在工業和研究領域備受重視。在倡導綠色工業的當今社會，條件溫和、能耗低的光催化，尤其是可見光催化反應成為研究熱點。半導體催化劑作為相對廉價、清潔、能夠廣泛適用的光催化劑材料，已在污水處理、空氣凈化、重要工業有機物轉化等方面得到應用。但是半導體催化體系依然存在著很多難點，最為典型的問題就是在半導體催化劑中，載流子的復合往往對催化效果產生嚴重的制約。此外，到目前為止，對于如析氫反應（HER）這類在能源領域有重大意義的反應，依然沒有找到適于實際應用的催化體系。這篇文章中筆者將針對催化反應中的挑戰和難點簡單介紹一些催化反應的設計思路。

催化劑材料晶面的選取

光催化反應的效果好壞往往取決于催化劑的設計，而催化劑的晶型、材料的形貌對催化的效率有很大的影響。納米材料的不同晶面的能帶結構有一定差異，光激發所產生的電子和空穴在不同晶面的分布又有所不同。因此當某一晶面富集電子或空穴時，會對應的表現出還原或氧化的性質，以及對所結合金屬離子的選擇性。

清華大學的李亞棟團隊從晶面影響的角度對WO₃的光催化效果進行了深入研究，研究發表于J Am Chem Soc^[1]。研究人員利用乙酸和銨根離子作為取向調節劑，分別合成了主晶面為{001}的WO₃納米片和主晶面為{110}的WO₃納米線。為了測試催化的效果，分別用{001} WO₃和{110} WO₃作為催化劑，在可見光照射下進行了苯甲醇的氧化反應。這一催化反應由光照激發，并且需要氧分子的參與。兩種取向的WO₃在催化性能上表現出了明顯差異。在光照波長的選取方面，對比{001} WO₃和{110} WO₃的紫外反射光譜可以發現，納米片{001}的吸收邊界是425 nm而納米線{110}的吸收邊界是450 nm（圖1-b）。這一差異來源于在不同晶面載流子密度的差別。在光催化測試中，{110}納米線對苯甲醇有更高的轉化率，比{001}高2.46倍。而從反應速率來看，{110}也明顯的高于{001}（圖1-a）。當苯甲醇中a-H以氟基、甲基取代，進行催化氧化時，{110}也可得到比{001}更高的活性。通過一系列活性物質的捕獲實驗，得出催化反應得以發生的關鍵是光激發產生的空穴。如圖1-c的示意，可以看出載流子在{110}晶面中的運動遠高于{100}面，苯甲醇容易在{110}晶面與空穴結合，這也是決定了{110} WO₃的催化活性高于{100} WO₃的關鍵所在。

圖 1 a) {001} WO₃和{110} WO₃催化速率對比; b) {001} WO₃和{110} WO₃的紫外反射光譜對比; c) {001} WO₃和{110} WO₃中載流子運動狀態和催化過程示意

利用二維異質結構有效分離電子-空穴對

眾所周知，在半導體催化劑中，光激發產生的電子-空穴對是產生活性位點、活性中間物質的關鍵。然而半導體中的電子-空穴對往往容易快速復合，不能得到充分的利用，制約著催化效率。

將具有不同能帶的半導體材料結合起來形成異質結構不僅可以調節材料被激化所需要的光波長，也可以被用于分散電子和空穴，防止復合的發生。鄭州大學許群教授團隊設計了異質二維材料WS₂/WO₃·H₂O，可以有效的在可見光范圍內催化降解甲基橙^[2]。其效果如圖2-a所示，在紫外和可見波段的光催化降解率均可達90%以上。

通過研究異質結構的光電化學性質，發現WS₂/WO₃·H₂O在光激發下產生的電流是6′10^-5 A cm^-2（圖2-b），高于塊狀WS₂。光致電流的提高得益于異質結構的能帶結構。由于WS₂導帶的最低電勢是0.42 eV，比WO₃·H₂O低（1.26 eV），所以電子可由WS₂導帶轉移至WO₃·H₂O。而WO₃·H₂O價帶的最高電勢為3.51 eV，高于WS₂ (1.81 eV)，因此WO₃·H₂O中產生的正電空穴又可以轉移至WS₂。由此，可以實現不同載流子的有效分離，分別在WO₃·H₂O和WS₂表面得到充足的電子和空穴以參與催化。如圖2-c所示，WO₃·H₂O和WS₂表面分別與氧分子和水分子發生反應獲得活性中間態?OH和H₂O₂，成為降解反應的關鍵。

圖 2 a) 紫外和可見光下分別測得的甲基橙催化降解率-時間; b) WS₂/WO₃·H₂O和塊狀WS₂電極分別在光照下產生的電流; c) 催化反應機理示意

同步進行的催化轉化反應

光催化領域的研究熱點很多，如果能夠實現對兩種甚至多種催化反應的匹配，使之能同時進行，這亦是一種催化反應的設計思路。

將苯甲醇選擇性的轉化為苯甲醛是一個工業上極為重要的反應。現有的光催化轉化技術利用半導體催化劑如TiO₂、CdS等已可以將苯甲醇在氣相中氧化為苯甲醛。在傳統的苯甲醇催化轉化中，需要氧分子產生活性的超氧自由基中間態。然而研究表明，這些超氧自由基并沒有直接參與到苯甲醇的轉化中，只起到了接收反應中苯甲醇被激發而產生的多余電子或質子的作用。不難看出，這個過程中，苯甲醇與光致電子作用所產生的質子沒有得到很好的利用。析氫反應（hydrogen evolution reaction, HER）也是催化領域的一大研究熱點。目前在HER研究中，不僅存在反應速率和轉化率極低的問題，更由于析氫反應往往伴隨著氧氣或CO、CO₂氣體的產生，導致實際應用意義不大。基于這些問題，中國科學技術大學的杜平武教授團隊將苯甲醇氧化反應和HER反應結合，利用苯甲醇在轉化過程中生成的質子來制備氫氣，實現了同時對HER和苯甲醇氧化反應的高效光催化^[3]。研究人員設計了在CdS表面原位附著Co離子的光催化體系，對苯甲醇的水溶液進行了可見光催化。如圖3-a所示，這一催化反應不僅選擇性好（苯甲醛產率可達94.4%），而且實現了目前為止可見光催化下最高的HER轉化率（AQY達63.2%）。

鈷離子本身并沒有催化性能。在這個體系中，鈷離子的加入并不改變CdS的能帶（可以通過紫外光譜確定）。但是通過比較純CdS和Co/CdS的光激發熒光光譜（圖3-b），可知Co/CdS的熒光強度遠小于純CdS。由此可知，Co/CdS材料中發生了高效的電子躍遷（CdS|Co），將CdS中的電子和空穴進行了有效分離。空穴載流子可以奪取苯甲醇 a-C上的一個質子形成氫離子和苯甲醇自由基Ph(?CH)-OH（圖3-c）。這一自由基中間態可進一步與空穴結合，直接得到苯甲醛和氫離子。反應過程中生成的氫離子則可以與光致電子作用生成氫氣。整個過程如圖3-d所示，這一設計有效將苯甲醇轉化、HER反應與合適的催化劑匹配，實現了兩種反應的高效同步進行，對于實際應用是很有意義的。

圖 3 a) 不同苯甲醇（BA）濃度下氫氣和苯甲醛的催化產率; b) 純CdS和Co/CdS的光激發熒光光譜; c) 催化反應機理; d) 催化反應過程示意

參考文獻

[1]??????? R. Lin, J. Wan, Y. Xiong, K. Wu, W.-c. Cheong, G. Zhou, D. Wang, Q. Peng, C. Chen, Y. Li, Journal of the American Chemical Society 2018.

[2]??????? P. S. Zhou, Q. Xu, H. X. Li, Y. Wang, B. Yan, Y. C. Zhou, J. F. Chen, J. N. Zhang, K. X. Wang, Angewandte Chemie-International Edition 2015, 54, 15226-15230.

[3]??????? D. C. Jiang, X. Chen, Z. Zhang, L. Zhang, Y. Wang, Z. J. Sun, R. M. Irfan, P. W. Du, Journal of Catalysis 2018, 357, 147-153.

材料人專欄科技顧問Gillian供稿。

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