【硬骨頭專欄】如何打破催化反應過渡態中的線性關系？

編前語：2018年5月，中國科協組織征集遴選的60個重大科學問題和重大工程技術難題，這些難題代表了我國科技領域真正的“硬骨頭”。先進材料領域共入選了5個問題難題，重點集中在熱電材料、納米纖維、高安全結構材料、光催化材料以及新型智能復合材料等方面。材料人特邀專欄科技顧問開辟【硬骨頭專欄】，本文為第二篇。

多相催化的反應速率取決于反應中間產物的吸附能和反應路徑中的活化能壘。一般而言，各種中間物種的吸附能彼此之間線性相關。此外，根據BEP關系（ΔE=A+BΔH），活化能壘也與吸附能線性相關。這兩類線性關系大大減少了可以調控催化性能的獨立參數，從而限制了活性和選擇性可以達到的最大值。理想催化劑要求同時滿足反應物易于解離（高活性）和產物易于脫附（高選擇性）。然而，線性關系往往導致二者不可兼得。筆者下面介紹三種兩全其美的方法，分別是表面等離激元共振、多功能位點耦合以及表面配體修飾。

1. 表面等離激元共振（活性）

在合成氨反應：N₂?+ 3H₂?= 2NH₃。針對該反應最理想的催化劑應該能夠穩定N₂解離的過渡態，同時減弱對NH_x的吸附從而不限制進一步反應，以及促進NH₃的脫附。然而，在傳統催化劑中活化能和吸附能彼此關聯，十分難以獨立調控這些能量參數。因此，在一維參數空間中，合成氨催化劑的活性通常限制在火山曲線里，想要進一步提高十分困難。即使是最好的催化劑，要想達到符合實用的反應速率，溫度必要達到~700 K，壓力要達到~100 atm。要想設計更高效的催化劑就需要突破這種線性關系。外場刺激可以克服上述線性關系。通過外場將N₂激發到亞穩振動激發態或電子自發態能夠有效削弱N₂解離能壘，而不影響接下來的反應路徑。通過弱電離源氣體產生非熱等離子體可以誘導生成振動激發態或電子激發態的分子，伴隨產生自由基、離子和自由電子等其他活性物種。由于這些等離子體遠未達到熱穩態，能夠產生活化的物種，而不顯著提升整體氣體的穩定。

美國圣母大學的William F. Schneider課題組利用等離激元效應將N₂激發到振搗激發態，從而克服合成氨中的線性關系（Mehta, P.?et al.?Overcoming ammonia synthesis scaling relations with plasma-enabled catalysis. Nature Catalysis?2018, 1,?269-275）。振動激發是連接熱化學催化和等離激元催化的紐帶。相較于其他諸如電子激發、離子化或解離等激發形式，振動激發顯著降低了激發能壘（圖1a），并且是非熱等離子體中N₂的主要激發通道。該課題組用DFT計算了合成氨中間產物的能量，并結合通過表面等離激元實驗表征得到的N振動態信息，建立起微動力學模型。模型表明等離激元催化中最優催化劑和活性位點與熱催化中的不同（圖1b和c）。此外，理論預測這些材料低溫低壓的合成氨速率與高溫高壓（Haber-Bosch條件）下的速率相當。實驗上也證明了該結論。

圖1. (a)N₂從基態和第二振動激發態解離能壘。(b, c) plasma-on和plasma-off條件下(b) step site和(c) terrace site的合成氨反應速率。

2.?多功能位點耦合（活性和選擇性）

對于選擇性加氫反應催化劑，要想得到高活性，首先要求易于解離H₂；要想得到高選擇性，則要求對產物吸附弱，從而避免過度加氫。Sykes課題組構筑里負載在Cu表面的Pd單原子合金（SAAs）。其中，Pd單原子提供H₂解離位點，因為Cu不利于H₂解離，而Pd則有利（圖2）。此外，Cu表面對H*的吸附很弱，可以保證從Pd解離的H*可以輕易溢流到Cu表面。產物在Cu表面易于脫附，因此可以保證苯乙烯加氫制乙苯和乙炔加氫制乙烯的高選擇性。值得注意的是，加氫反應其實發生在Cu表面，即Cu表面吸附底物分子（如苯乙烯和乙炔），從Pd解離的H*溢流到Cu吸附位點與底物分子反應。換言之，限制Cu催化劑活性的其實是H₂解離，或者說表面活性H*。而Pd加氫能力太強，往往會導致全加氫，因而產物選擇性差。Pd₁/Cu SAAs完美結合了這兩種金屬的優點。

圖2. H₂在Cu(111)、Pd₁/Cu(111)和Pd(111)表面的解離能壘。

3.?表面配體修飾（活性和選擇性）

通過表面配體修飾改變催化劑表面電荷，從而調控催化劑對反應物和產物的吸附能力，可以有效提高產物選擇性。鄭南峰課題組用乙二胺修飾Pt納米線表面，實現了硝基苯加氫高選擇性得轉化為熱力學不利的N-羥基苯胺（Chen, G.,?et al.?Interfacial electronic effects control the reaction selectivity of platinum catalysts. Nature Materials?2016, 15, 564-569）。電子會從乙二胺轉移到Pt表面，從而使Pt表面帶負電（圖3a）。負電表面有利于吸附缺電子的物質（硝基苯和亞硝基苯），不利于吸附富電子的物質（N-羥基苯胺）。因此，Pt納米線表面負電促進硝基苯反應物的吸附，從而保持高活性；同時抑制N-羥基苯胺吸附，促進其脫附，從而保持對N-羥基苯胺的高選擇性（圖3b）。

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圖3. (a)Pt納米線和EDA修飾的Pt納米線的Bader電荷。(b) 不同含N芳香化合物在EDA修飾的Pt納米線上的吸附能。

本文由專欄顧問water供稿，材料牛整理編輯。

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