臺大劉如熹團隊 Angew: Sr(LiAl3)1-x(SiMg3)xN4: Eu2+熒光粉——結構演變和鄰位陽離子對發光性能的調控

【引言】

當今社會，人們對具有高顯指和高能效的高質量照明系統的需求越發迫切，其中LED照明最具優勢。熒光粉是LED器件的重要組成，直接決定著LED的品質，其中紅色熒光粉尤為重要。在過去幾年里，研究人員開發了大量的窄帶氮化物熒光粉，其中SrLiAl₃N₄: Eu²⁺(SLA)具有極窄的發射帶寬（~50 nm）和優異的熱穩定性，在下一代高質量照明中極具應用前景。但其發射峰位于約650 nm處，對人眼來說敏感度較低，因此會降低流明效率（LER）。另外， SrSiMg₃N₄: Eu²⁺(SSM)氮化物熒光粉，在有序通道結構中具有單個Sr位點，相比SLA具有更窄的發射帶寬（~43 nm）。其發射波長約為610 nm，雖然對于紅光成分來說略短，但能夠提供更高的LER。SSM的帶隙較小，因此容易發生嚴重的熱離子化，熱猝滅嚴重。固溶體策略是熒光粉設計中的常用手段，因此合成SLA和SSM的固溶體有望揚長避短。

【成果簡介】

近日，臺灣大學劉如熹教授（通訊作者）團隊合成了一系列的Sr(LiAl₃)_1-x(SiMg₃)_xN₄: Eu²⁺ (SLA-SSM)熒光粉。X射線衍射（XRD）結果顯示成功合成了SLA-SSM固溶體。其中，SLA-SSM的發射峰值范圍為615~680 nm，表明這些材料存在結構變化。由于XRD和中子粉末衍射在區分SLA-SSM中的Li⁺、Mg²⁺、Al³⁺和Si⁴⁺離子方面的局限性，故利用⁷Li固態核磁共振（ss-NMR）檢測了Li(1)N₄和Li(2)N₄四面體，揭示了兩個Sr位點的配位環境的變化，并解釋了其發光性能。通過變溫光譜和熒光壽命研究了Eu²⁺在兩個Sr位點（Sr1和Sr2）的不同環境。此外，X射線近邊吸收（XANES）分析顯示：與SrLiAl₃N₄: Eu²⁺和SrSiMg₃N₄: Eu²⁺熒光粉相比，SLA-SSM中Eu²⁺濃度異常高，這是首次在UCr₄C₄結構中報道相關結果。最后，作者提出了一種整體機制來解釋配位陽離子對發光行為的調控，有助于理解固溶體合成過程中獨特的發光性質及其復雜結構演變。研究成果以題為“Structural Evolution and Neighbor-Cation Control of Photoluminescence in Sr(LiAl₃)_1-x(SiMg₃)_xN₄:Eu²⁺ Phosphor”發布在國際著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

【圖文解讀】

圖一、利用XRD對Sr(LiAl₃)_1-x(SiMg₃)_xN₄:Eu²⁺的表征
（a）Sr(LiAl₃)_1-x(SiMg₃)_xN₄: Eu²⁺的XRD圖案；

（b）Sr(LiAl₃)_0.2(SiMg₃)_0.8N₄: Eu²⁺的XRD Rietveld精修；

（c）Sr(LiAl₃)_1-x(SiMg₃)_xN₄: Eu²⁺的體積變化。

圖二、Sr(LiAl₃)_1-x(SiMg₃)_xN₄:Eu²⁺的光致發光光譜

圖三、 不同x值下，Sr(LiAl₃)_1-x(SiMg₃)_xN₄:Eu²⁺的⁷Li核磁共振譜（ss-NMR）

圖四、Sr(LiAl₃)_1-x(SiMg₃)_xN₄:Eu²⁺的變溫光譜

圖五、Sr(LiAl₃)_1-x(SiMg₃)_xN₄:Eu²⁺的Eu L_3-邊XANES譜

【小結】

綜上，作者成功地合成了一系列的Sr(LiAl₃)_1-x(SiMg₃)_xN₄: Eu²⁺固溶體熒光粉。利用同步輻射XRD、中子衍射、結構精修和Li ss-NMR等手段，對局域結構和取代過程進行了研究。隨著x值（x = 0-0.6）的增加，Li(2)N₄四面體的膨脹導致Sr2體積的壓縮，使得Eu（Sr2）有更強的晶體場效應，從而PL產生650→679 nm的紅移。而Sr2的體積持續膨脹則會導致PL藍移。并且利用XANES在UCr₄C₄體系中首次發現Eu²⁺高的相對濃度，可能是固溶過程中更大的Sr1位點導致的。本研究為利用固溶體策略設計和合成熒光粉，并研究其的結構演變和發光性質提供了一個很好的范例。

文獻鏈接：Structural Evolution and Neighbor-Cation Control of Photoluminescence in Sr(LiAl₃)_1-x(SiMg₃)_xN₄:Eu²⁺ Phosphor（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI:10.1002/anie.201903178）

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