香港理工EES:固體電解質界面的納米結構及其對鈉離子電池微粒Sn負極的影響


【引言】

金屬離子電池是儲能的首選之一。為了提高電池的能量密度,高容量的負極材料是必不可少的。然而,在充放電過程中,隨著大量離子的脫/嵌,尤其是離子半徑比較大時,負極材料會發生明顯的體積變化。最終導致電極粉碎和活性物質的損失。此外,SEI也易受體積變化的影響。SEI的破壞降低了庫侖效率,并且其積累阻礙了離子傳輸。由于SEI不穩定,已經提出了例如碳,石墨烯和SiOx等涂層策略,涂層可以消除新暴露的界面還可以保護顆粒的完整性。這些研究為控制SEI的過度生長帶來的不利影響提供了寶貴的見解。一個有趣的問題是,具有優化組成和結構的SEI本身是否也有利于循環穩定性。越來越多的證據表明,基于醚的電解液的鈉離子電池中,其負極性能會更穩定,即使對于在充放電循環期間體積變化大的材料也是如此。據推測,基于醚的電解液可能會產生更穩定可靠的固體電解質界面(SEI),但由于SEI的結構復雜性和極易受損的性質,其詳細機制仍然未知。

【成果簡介】

近日,香港理工大學張標教授朱葉教授(共同通訊作者)報道了碳酸酯類和醚類電解液中Sn電極表面的SEI結構。通過采用低溫透射電子顯微鏡探測原始SEI結構,結合X射線光電子能譜和密度泛函理論計算。在醚類電解液中形成超薄SEI,其中無定形顆粒分散在聚合物狀基質中。這種獨特的納米結構表現出優異的機械彈性,并且可以穩定承受合金電極的體積變化,電化學測量和原子力顯微鏡都證明了這一點。該工作揭示了鈉離子電池中醚類電解質優越性的原因,這種優化的SEI有可能應用到其他高容量負極。相關研究成果以“Nanostructure of solid electrolyte interphases and its consequences for microsized Sn anodes in sodium ion battery”為題發表在Energy &Environmental Science上。

【圖文導讀】

圖一電化學行為

(a)Sn微粒電極在醚類電解液中的前3圈充放電曲線

(b)Sn微粒電極在酯類電解液中的前3圈充放電曲線

(c)倍率性能和循環穩定性

圖二理論計算

EC,DMC和二甘醇二甲醚的分子結構與預期的分解產物

圖三通過cryo-TEM和XPS探測SEI的組成/納米結構

(a-f)NaBF4/EC/DMC和NaBF4/二甘醇二甲醚中SEI的高角度環形暗(HAADF)STEM和TEM圖像

(g)SEI厚度分布的直方圖

(h-k)HAADF-STEM圖像,具有1D平均組成譜的EELS作圖,以及NaBF4/EC/ DMC(h,j和k頂部)和NaBF4/二甘醇二甲醚中SEI的高分辨率EELS譜

(i)NaBF4/EC/DMC(上圖)和NaBF4?/二甘醇二甲醚(下圖)中SEI的C 1s,O 1s和F 1s的深度XPS光譜

圖四SEI的機械性能和離子傳輸性質

?(a-f)AFM圖像及(a-c)NaBF4/EC/DMC和(d-f)NaBF4/二甘醇二甲醚中SEI的力學響應,其中示意圖為(c,f)中的插圖

(g)SEI的楊氏模量和相對彈性區域的分布

(h)電極循環的電極EIS

【小結】

總之,本文揭示了EC/DMC和二甘醇二甲醚衍生的SEI的結構/組成和性質。雖然很薄,但二甘醇二甲醚衍生的SEI具有高彈性和離子導電性,這可能是由于特殊結構,無定形顆粒分散在聚合物狀基質中。相反,由結晶域和碳酸酯組成的復合SEI其機械性能差和離子電導率低。這些結果將為尋求電解質/電極界面的合理設計提供重要意義。

文獻鏈接:“Nanostructure of solid electrolyte interphases and its consequences for microsized Sn anodes in sodium ion battery”(Energ. Environ. Sci.2019,DOI: 10.1039/C8EE03632B.)

本文由材料人編輯部學術組微觀世界編譯供稿,材料牛整理編輯。

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