電催化新寵之常溫常壓氮還原（NRR），最全NRR介紹，你想要的都在這！
一、背景介紹
?氨是世界上產量最大的化工產品之一，在全球經濟中占有重要地位。目前，全球氨產量約為1.5億噸/年，主要來源于傳統的哈伯合成氨工藝：即在高溫、高壓條件下利用鐵基催化劑將高純度的氮氣和氫氣轉化為氨氣。哈伯法合成氨工藝能耗高，污染嚴重：整個過程的能耗占世界年能耗總量的1%，使用的高純氫來源于化石燃料的天然氣重整，每年的CO2排放量高達4.5億噸。因此，尋找一種綠色環保、低能耗的合成氨方法對國民經濟的可持續性發展具有重要意義。電化學合成氨法可使熱力學非自發的合成氨反應在電能的推動下不受或少受熱力學平衡限制，實現氨的常溫常壓合成，因而成為備受關注的研究領域。
2017年剛接觸電化學合成氨時能夠檢索到的相關文獻寥寥無幾，但是從17年年底以nitrogen reduction reaction（NRR）或者electrochemical?synthesis of ammonia（ESA）為關鍵詞搜索的時候，明顯感覺到文獻數量快速增長。以下是電化學合成氨幾篇經典文獻17年前后在web of science的引用量，引用量均從17年開始激增，緊跟ORR, OER, HER的步伐，NRR作為電催化領域中一顆冉冉新星正式出道了。
[1] G.K.a.C.L. V. Kordali, Electrochemical synthesis of ammonia at atmospheric pressure and low temperature in a solid polymer electrolyte cell, Chem. Commun 17 (2000) 1673.
[2] B.C. Stuart Licht, Baohui Wang, Fang-Fang Li, Jason Lau, Shuzhi Liu, Ammonia synthesis by N2?and steam electrolysis in molten hydroxide suspensions of nanoscale Fe2O3, Science, 345 (2014) 640.
[3] R. Lan, J.T. Irvine, S. Tao, Synthesis of ammonia directly from air and water at ambient temperature and pressure, Sci Rep, 3 (2013) 1145.
[4] S. Chen, S. Perathoner, C. Ampelli, C. Mebrahtu, D. Su, G. Centi, Electrocatalytic Synthesis of Ammonia at Room Temperature and Atmospheric Pressure from Water and Nitrogen on a Carbon-Nanotube-Based Electrocatalyst, Angew Chem Int Ed Engl, 56 (2017) 2699-2703.
二、NRR反應機理
氮氣在非均勻表面被還原成氨氣的反應有兩種不同的反應機制：解離（Dissociative）和非解離（Associative）機制。解離機制中，N≡N鍵在氫化反應之前被破壞，催化劑表面吸附單獨的氮原子，經氫化過程轉化為NH3。非解離機制中，氮氣分子被氫化時，兩個氮原子仍保持彼此結合的狀態，并且存在兩種可能的氫化途徑：一種是氫化反應優先發生在離表面最遠的氮原子上（假設N2分子是末端配位模式），生成一當量的NH3并在催化劑表面留下一個吸附氮原子（或者金屬氮化物M≡N單元），隨后被氫化給出第二當量的NH3。還有一種氫化途徑是兩個氮中心的氮原子依次單個被氫化，直至其中一個硝化物轉化為NH3且N≡N鍵斷裂為止。
電化學系統中可以通過水的電解反應獲得質子和電子，合成氨過程所需原料就只有水、氮氣（可以以空氣替代）和電能。
酸性條件下：
陽極反應：
陰極反應
?
堿性條件下：
陽極反應：
陰極反應
三、NRR測試手段
1. 電極的制備
NRR的電極制備和電催化中的OER, ORR, HER測試相似，比較常見的有催化劑滴涂到玻碳電極、碳布/紙上，或者將催化劑通過滴涂法和熱壓法制成膜電極在電池系統中測試其性能。
具體操作實例：
玻碳電極：10?mg 催化劑和30?μL Nafion溶液(5 wt%)分散于1?mL異丙醇中，超聲30min，將20?μL催化劑的分散液滴涂到打磨光滑表面干凈的玻碳電極上，自然晾干后用作工作電極[5]。這僅是一篇文獻中的具體操作過程，分散液的濃度以及催化劑的負載量都可以根據具體需要調整。下文碳布/紙作為支撐材料時亦可自行調整參數。
碳布/紙負載催化劑：5 mg催化劑分散于1 mL乙醇和0.12 mL Nafion溶液(5 wt%)的混合溶液中，超聲30min，將20?μL催化劑的分散液用空氣噴槍均勻涂覆到0.5 cm2的碳紙上，室溫下干燥后用作工作電極[6]。
膜電極制備：10 mg催化劑分散于1~2?mL乙醇溶液中，再滴入1~2滴Nafion溶液(5 wt%)，超聲30min，將催化劑的分散液用均勻涂覆到一定面積的碳紙上，80 ℃下干燥過夜即為氣體擴散電極。將Nafion115膜裁剪至合適尺寸，80 ℃下分別在3% H2O2溶液和0.5M H2SO4溶液中各攪拌1小時，最后在去離子水中攪拌1小時，去離子水沖洗至中性后保存于去離子水中用作膜電極的制備。將涂覆了催化劑的氣體擴散電極和經過預處理的Nafion膜在80?atm，130 ℃下熱壓90?s，催化劑位于導電碳紙和質子交換膜之間，用作工作電極[4]。
下表是小編在使用三種電極制備手段時的感受和心得，以下優缺點僅代表個人觀點：
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電極 |
優點 |
缺點 |
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玻碳 |
制作簡單，測試方便，可直接利用ORR整套測試裝置，可排除基底影響 |
催化劑載量少，電極面積小且不可調，氨產量小，產率、效率計算時易放大誤差，實操時易堆積氫氣泡 |
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碳布/紙 |
電極面積、催化劑載量可調控，氨產量相對較大 |
滴涂法導致催化劑負載不均勻? |
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膜電極 |
可在電池系統中測試全反應的相關參數 |
制備過程復雜；膜的選擇、熱壓時間、壓力大小等參數影響電極性能 |
2. 電極測試系統
三電極體系測試系統：制備好的電極用作工作電極，碳棒或鉑片用作對電極，參比電極即為常規的Ag/Ag/Cl、Hg/HgO或飽和甘汞電極。電解液可以用酸性的H2SO4溶液[6]，堿性的1?M/0.1?M?KOH溶液[7]，或者LiClO4?溶液[8]，KHCO3稀溶液[4]等。玻碳電極可用ORR五口電解池，碳紙負載催化劑多用H型密封電解槽，示意圖如下圖。
而膜電極所用電解池種類較多，多數需根據測試條件定制，下圖分別是膜電極可用的H型電解池和單電池示意圖。
3. N2, Ar氣氛下LSV曲線對比
與電催化中OER, ORR, HER相同，極化曲線LSV是由線性伏安法測得，掃速慢至1-5mV/s，達到穩態測試的條件，電流隨電壓的影響即為極化曲線。穩態電流全部用于電化學反應，極化電流密度就對應于電化學反應的速率。測試前進行幾十圈CV，保證LSV曲線的準確與穩定性。與OER, ORR, HER不同的是，LSV極化曲線的意義并不僅僅是計算過電勢，還包括N2, Ar氣氛下的LSV曲線對比，通過兩種氣氛下LSV曲線的差別來判斷氮還原反應可能發生的電位區間和NRR活性大小。原理如下：電催化合成氨反應中陽極反應是OER，我們所需要的是陰極發生NRR，而現實情況是即使是有高氮還原催化活性的催化劑做工作電極時，陰極反應也是以HER為主，NRR為輔，即超過90%的電能用于催化HER而不是NRR。Ar氣氛下的LSV曲線就代表僅發生HER時的極化曲線，N2氣氛下的LSV曲線則代表HER和NRR同時發生的極化曲線，兩曲線的電流差值可以看做是由NRR反應所貢獻的，因此某種程度上兩極化曲線電流差值可以代表催化劑對氮還原反應的催化活性大小，兩曲線由重合逐漸分開到再次重合的電壓區間也大概率是氮還原反應發生的電壓區間。最近兩年發表的文獻多數都會給出這種LSV曲線對比圖，結合實際測得的不同電壓下的氨氣產率解釋催化劑的催化活性。
圖片來自參考文獻[9]
4 .計時電流曲線
計時電流法的工作原理是在工作電極與參比電極之間施加一個階躍電勢作為激勵，由氧化還原反應產生的隨時間變化的響應電流流過工作電極和對電極，記錄該電流隨時間的變化。該曲線的作用與OER, ORR, HER中相似，可以反映催化劑在某一電位下催化反應的穩定性。
圖片來自參考文獻[10]
圖片來自參考文獻[9]
5 .氨氣產量及法拉第效率曲線
（1）氨氣產量檢測方法（步步精準--才能得到一個令人信服的數據）
常用的氨氣產量檢測方法有離子色譜法和分光光度法，離子色譜法具有許多優點（例如高靈敏度和良好的重現性），但價格昂貴且需要復雜的儀器，分光光度法因成本較低而被更廣泛地使用，其中納氏試劑法和靛酚藍方法是最常見的[11]。
納氏試劑是含有K2HgI4和KOH的溶液，碘化物和汞離子在堿性條件下與氨反應產生紅棕色配合物，在420nm波長處有強烈吸收。反應如下式：
在沒有干擾物的情況下，吸光度與氨濃度成正比。為了最大限度地減少來自其他離子（Fe3+，Co2+，Ni2+，Cr3+，Ag+，S2+等）的干擾，檢測過程中還需加入酒石酸鉀鈉溶液。需要注意的是i）Nesslers試劑中的汞離子有毒，應小心使用試劑; ii）Nesslers試劑的壽命相對較短（約三周）; iii）用于制備Nesslers試劑溶液的水必須不含氨（超純水）;iv）氨與Nesslers試劑的反應時間也影響NH3的準確定量，建議反應時間為10-30分鐘。
靛酚藍方法涉及氨與苯酚和次氯酸鹽在堿性溶液中的反應，以產生藍色靛酚產物。使用硝普鈉作為催化劑來強化靛酚反應中的顏色變化，檸檬酸鹽緩沖液用于穩定反應溶液的pH。
為了實驗的準確性，建議至少使用兩種檢測手段，并取其平均值，主要實驗結果應具備三次以上重復性[12]。
眾所周知，常溫常壓電化學合成氨過程中氨氣的產量非常小，一般情況下實驗產率在10~1000?nmol。而且氨在實驗室環境中無處不在，是化學品特別是氣體中的常見污染物。作為揮發性氣體，它還傾向于隨著時間積聚在普通玻璃器皿表面或水溶液中，在空氣質量受損的地區，大氣中的氨含量可以達到更高的水平，空氣中的氨源也是影響實驗準確度的一個重要影響因素。在NRR中，使用含氮的材料、催化劑、電解質溶劑和氣體都可能影響氨的測量。氧化形式的氮（NOx）包括化學品和溶劑中的陰離子，以及供應氣體中的氮氧化物也是很難排除的影響因素，因為它們很容易被還原成氨。供應氣體中的NOx尤其值得關注，因為這種外源通常在實驗中長期連續供應，因此即使觀察到長時間內穩定產生NH3也不能夠作為NRR發生的明確證據。此外，NOx也是常見的實驗室器具污染物。即使經過多次沖洗，只要電極或電解質材料中存在可還原的含氮物質，氮化物或其他還原劑，就會出現相關問題。隨著近兩年有關電催化合成氨文章數量的激增，越來越多的研究者也開始質疑一些已發表成果的準確性[13]。因此，明確地證明在NRR實驗中測定的氨是通過電化學還原N2而不是從其他一些外源來源產生的在電催化合成氨實驗中尤為重要。下文將會介紹經過嚴謹設計的具體的控制實驗步驟，幫助得到一個令人信服的氨產量實驗數據。
凈化氣體：實驗過程所需氣體（Ar，14N2和15N2）需要清洗，用離子色譜或分光光度法檢測出凈化后氣體中的氨含量，以去除外源氮物種（x-NH3）以及NOx污染物中的背景氨含量。
開路測試：在開路電壓下進行測試，捕集溶液中的x-NH3。氮氣條件下的開路測試測得的x-NH3濃度應該等于或低于氬氣條件下的測得值。如果不低于該值，則需要再次凈化氣體。
氬氣條件下電化學測試：在每個測量電位下，應以氮氣、氬氣為控制變量進行測試。因為氨會隨著時間的推移積聚在器皿表面和溶液上，所以每次NRR實驗之前都應進行氬氣條件下的電化學測試，并保證測試時間與氮氣條件下測試時間相同。對于涉及含氮活性位點的電催化劑，或在任何階段使用含氮溶劑或化合物（如硝酸鹽）制備的電催化劑，在各測量電位下的氬氣控制實驗中可能產生背景氨含量x-NH3，建議在靜止和電解階段重復進行氬氣對照實驗。
總結一下就是在最后一步用15N2進一步確認氮源之前，電化學測試包括了無工作電極開路測氨含量檢測氣體純度，有工作電極時Ar、N2開路測試[x-NH3]Ar OC(t)?[x-NH3]N2OC(t)，對比氨含量進一步確定氣體純度，確定工作電極在兩種氣體條件下在電解過程中的穩定性，可用于排除催化劑本身所含氮的影響。有工作電極時Ar、N2測量電位下測試氨產量[x-NH3]Ar (t, E)?[x-NH3]N2 (t, E)。最終催化反應的氨產量[NH3]cat (t, E) = [x-NH3]N2 (t, E) - [x-NH3]Ar (t, E) - [x-NH3]N2OC(t) - [x-NH3]Ar OC(t)，此產量應遠大于N2開路測試所得氨含量，并隨時間增加而增加，說明氨產自電解過程，而不是含氮物種的催化劑不穩定所致。
最后一步是利用15N2結合核磁測試排除含氮材料的影響，以證明產生的氨僅源自N2。
詳細的步驟請參考下圖，參考文獻[14]
（2）氨氣產量及法拉第效率計算方法
其中R（mol cm-2?s-1）是氨生成速率，[NH4+]（mol L-1）是電解液中的氨濃度，V（L）是電解液的體積，t（s）是反應時間 S（cm-2）是電極的有效面積。也有很多文獻氨的生成速率單位用了μg h-1?mgcat-1，兩個單位可以換算，玻碳電極測試一般會選擇質量活性即μg h-1?mgcat-1，碳布/紙更多選擇面積活性（mol cm-2?s-1）。
假設每消耗三個電子產生一個NH3分子，則法拉第效率：
其中F（C mol-1）是法拉第常數，nNH4+（mol）是電解液中氨的量，Q（C）是施加的電量。
四、電催化NRR大牛
1、Stuart Licht（美國喬治·華盛頓大學）
小編開啟電催化合成氨研究拜讀的第一篇文獻就是Stuart Licht 2014年發表在Science上的電化學合成氨，以太陽能為能源，水和氮氣在熔融的氫氧化物內直接相互作用來合成氨，該反應是利用太陽能的高溫和產生的電能，在分散于整個熔融氫氧化物的納米氧化鐵的催化下完成的[2]。相關的研究成果同年又發表在Inorganic Chemistry上[15]。Stuart Licht和東北石油大學的崔寶臣、王寶輝、劉淑芝三位教授有較多合作，深入研究了鐵基電催化合成氨催化劑[16]。
2、Douglas R. MacFarlane（澳大利亞莫納什大學）
上文中氨含量檢測過程逐步排除影響因素的參考文獻就來自于Douglas R. MacFarlane教授，小編當時看到這篇文獻的時候唯一的感覺就是：太棒了，如果大家都遵照這種嚴謹的實驗思路和程序測試氨含量，那就不用對著文獻上的高產量懷疑自己少的可憐的氨含量了， Douglas R. MacFarlane教授還很客觀公正地發表了對于已有成果準確性的懷疑，并利用嚴謹的科學手段驗證。他還在Energy &Environmental Science發表過一篇離子液體中常溫常壓電化學合成氨的文章[17]，鑒于離子液體在電催化合成氨領域熱度越來越高，有興趣的同學可以讀一讀。
3、Holger Braunschweig（德國維爾茨堡大學）
過渡金屬的固氮機理與其電子結構密切相關，過渡金屬元素一般具有部分占據的d電子，而其空d軌道可以接收氮氣中的孤對電子，占據的d電子又可以進入到氮氣的反鍵軌道。這種“推拉”式的作用力，使得過渡金屬化合物較易與氮氣結合。這些特點是大部分s區或p區的主族元素所不具備的。Holger Braunschweig教授課題組2018年發表在Science 上的研究結果首次肯定了非金屬元素也有可能參與固氮，他們發現一價硼賓（borylene）化合物可以結合氮氣并對其進行還原[18]。這是非金屬固氮領域的一次突破性進展。Holger Braunschweig課題組對硼的相關化合物研究非常深入和廣泛，研究硼化合物的同學可以多拜讀其相關研究。
5、孫旭平課題組（電子科技大學）
孫旭平課題組首次發現非金屬電催化劑碳化硼納米片可在常溫常壓下實現高效、高選擇性（無副產物水合肼產生）的人工固氮合成氨。且經理論研究表明，硼是催化活性中心。該成果發表在Nature Communications上[15]。該課題組還報道了硫摻雜碳納米球作為高效的電催化合成氨催化劑，發現硫的引入大大提高了材料的氮還原性能[16]。
孫旭平教授說，“越是復雜的研究，就越是需要團隊之間的合作。”從2017年底開始接觸電催化固氮技術，到取得重要突破，孫旭平團隊只用了半年的時間。用孫教授自己的話說就是“我們是一個化學研究軍團！” “別人做固氮電催化劑研究可能只有幾個人，我們則是一支40人的、高效組織的團隊。
Ps：作為孤軍奮戰在電催化合成氨領域的孤軍本軍，真是羨慕這樣的軍團。由于文章篇幅有限，還有很多在電化學合成氨領域做了重要發現的科學家們不能一一列出，歡迎大家推薦補充。
參考文獻：
[1] G.K.a.C.L. V. Kordali, Electrochemical synthesis of ammonia at atmospheric pressure and low temperature in a solid polymer electrolyte cell, Chem. Commun 17 (2000) 1673.
[2] B.C. Stuart Licht, Baohui Wang, Fang-Fang Li, Jason Lau, Shuzhi Liu, Ammonia synthesis by N2?and steam electrolysis in molten hydroxide suspensions of nanoscale Fe2O3, Science, 345 (2014) 640.
[3] R. Lan, J.T. Irvine, S. Tao, Synthesis of ammonia directly from air and water at ambient temperature and pressure, Sci Rep, 3 (2013) 1145.
[4] S. Chen, S. Perathoner, C. Ampelli, C. Mebrahtu, D. Su, G. Centi, Electrocatalytic Synthesis of Ammonia at Room Temperature and Atmospheric Pressure from Water and Nitrogen on a Carbon-Nanotube-Based Electrocatalyst, Angew Chem Int Ed Engl, 56 (2017) 2699-2703.
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[6] X. Yu, P. Han, Z. Wei, L. Huang, Z. Gu, S. Peng, J. Ma, G. Zheng, Boron-Doped Graphene for Electrocatalytic N 2 Reduction, Joule, (2018).
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[8] M. Nazemi, S.R. Panikkanvalappil, M.A. El-Sayed, Enhancing the rate of electrochemical nitrogen reduction reaction for ammonia synthesis under ambient conditions using hollow gold nanocages, Nano Energy, 49 (2018) 316-323.
[9] F. Pang, Z. Wang, K. Zhang, J. He, W. Zhang, C. Guo, Y. Ding, Bimodal nanoporous Pd3Cu1?alloy with restrained hydrogen evolution for stable and high yield electrochemical nitrogen reduction, Nano Energy, 58 (2019) 834-841.
[10] S.J. Li, D. Bao, M.M. Shi, B.R. Wulan, J.M. Yan, Q. Jiang, Amorphizing of Au Nanoparticles by CeOx -RGO Hybrid Support towards Highly Efficient Electrocatalyst for N2?Reduction under Ambient Conditions, Adv Mater, 29 (2017) 1700001.
[11] Y. Zhao, R. Shi, X. Bian, C. Zhou, Y. Zhao, S. Zhang, F. Wu, G.I.N. Waterhouse, L.-Z. Wu, C.-H. Tung, T. Zhang, Ammonia Detection Methods in Photocatalytic and Electrocatalytic Experiments: How to Improve the Reliability of NH3?Production Rates?, Advanced Science, (2019) 1802109.
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[13] H.-L. Du, T.R. Gengenbach, R. Hodgetts, D.R. MacFarlane, A.N. Simonov, Critical Assessment of the Electrocatalytic Activity of Vanadium and Niobium Nitrides toward Dinitrogen Reduction to Ammonia, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 7 (2019) 6839-6850.
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[17] F. Zhou, L.M. Azofra, M. Ali, M. Kar, A.N. Simonov, C. McDonnell-Worth, C. Sun, X. Zhang, D.R. MacFarlane, Electro-synthesis of ammonia from nitrogen at ambient temperature and pressure in ionic liquids, Energy & Environmental Science, 10 (2017) 2516-2520.
[18] Marc-André Légaré, 2 Guillaume Bélanger-Chabot,1,2 Rian D. Dewhurst,1,2Eileen Welz,3 Ivo Krummenacher,1,2 Bernd Engels,3 Holger Braunschweig1,, Nitrogen fixation and reduction at boron, Science, 359 (2018) 869-900.
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