Angew : Cs2AgBiBr6無鉛雙鈣鈦礦穩定高效光催化

CYM 4年前 (2019-04-19) 6971瀏覽

【引言】

鹵化鉛鈣鈦礦由于擁有高消光系數，最佳帶間隙，高光致發光量子產率和長電子/空穴擴散長度的優點，在太陽能發電，發光二極管（LED），激光器，光電極和光學器件傳感器已顯示出極大的潛力。具體來說，基于鉛的鹵化物鈣鈦礦太陽能電池的轉換效率已經從3.8％穩步上升到23.3％，鹵化鈣鈦礦材料的電子帶結構（導帶邊緣和價帶邊緣位置）也有望提高光催化。最近，鹵化鉛鈣鈦礦被用于光催化析氫，光催化還原CO2和光催化有機合成。但是，鹵化鈣鈦礦的穩定性差和低光催化活性阻礙了其在光催化中的廣泛應用。此外，眾所周知，鉛有非常嚴重的毒性，引起了人們對于大規模應用的關注。為了應對這些問題，正轉向具有高環境穩定性的無鉛鈣鈦礦材料，在合適的條件下，Bi基Cs2AgBiBr6雙鈣鈦礦具有相當高的光學吸收系數和穩定性，但已報到的Cs2AgBiBr6光催化還原CO2僅僅展現了低的效率。

近日，南開大學陳朗星教授和北京大學徐東升教授（共同通訊作者）將Cs2AgBiBr6雙鈣鈦礦用于染料降解的具有高穩定性的醇基光催化體系，同時發現Cs2AgBiBr6保持在乙醇中具有高化學穩定性的光催化過程，沒有明顯觀察到乙醇溶劑的光催化氧化，并且Cs2AgBiBr6的反應速率與CdS（模型無機半導體光催化劑）的反應速率相當。自由基和染料分子之間快速反應的研究表明，Cs2AgBiBr6表面具有獨特的催化性能。金屬簇在Cs2AgBiBr6上的沉積進一步增強了光催化活性。雖然穩定性（五個連續的光催化循環沒有明顯降低效率）還需要進一步改進，但結果表明Cs2AgBiBr6基光催化具有顯著潛力。相關研究成果以“Stable and Highly Efficient Photocatalysis with Lead-Free Double Perovskite of Cs2AgBiBr6”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed上。

【圖文導讀】

圖一、光照強度和時間對于光催化的影響（A ）在Cs2AgBiBr6存在下，不同照射時間（20，40，60，80，100，120分鐘），（羅丹明B）RhB的UV-vis光譜，（插圖：不同照射時間下RhB的數碼照片）；

（B）使用偽零階反應模型，降級擬合RhB（粉紅色曲線），Rh110（綠色曲線），MR（紅色曲線）和MO（橙色曲線）的動力學曲線；

（C）在不同光照強度下，RhB在Cs2AgBiBr6存在下的光降解的照射時間與C/C0的關系圖；（黑色：33 mW cm-2;紅色：58 mW cm-2;藍色：79 mW cm-2;粉紅色：93mW cm-2; 橙色：110 mW cm-2），（插圖：反應速率和光強度之間的線性擬合）；

（D）在不同的單色入射光下，Cs2AgBiBr6粉末的吸收光譜和歸一化k0。

圖二、溫度對于光催化的影響

（A）不同溫度下，RhB降解的動力學曲線；

（B）RhB降解的ln（k0）與1/T的阿侖尼烏斯曲線，表面活化能Ea為5.0 kJ mol-1；

（C）光照時，加入2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）的光催化性能；

（D）在不同的可見光照射時間下，Cs2AgBiBr6過氧化物（·O2-）的5,5-二甲基-1-氧化吡咯啉（DMPO）自旋捕獲ESR光譜。

圖三、在Cs2AgBiBr6沉積貴金屬后催化效率（A）C/C0與光降解的照射時間的關系曲線，在Cs2AgBiBr6，Cs2AgBiBr6-Pt和Cs2AgBiBr6-Au存在下的RhB；

（B）Cs2AgBiBr6，Cs2AgBiBr6-Pt和Cs2AgBiBr6-Au的光電流響應；

（C）Cs2AgBiBr6，Cs2AgBiBr6-Pt和Cs2AgBiBr6-Au的PL發射光譜；

（D）Cs2AgBiBr6，Cs2AgBiBr6-Pt和Cs2AgBiBr6-Au的時間分辨光譜及其使用三指數衰減動力學擬合曲線。

圖四、Cs2AgBiBr6-Pt光催化穩定性

（A）光催化降解RhB中，可見光照射下Cs2AgBiBr6-Pt的再循環測試；

（B）在光催化降解RhB之前和之后，Cs2AgBiBr6-Pt粉末的XRD圖譜。

【小結】

總之，鹵化鈣鈦礦Cs2AgBiBr6被成功應用到基于醇的光催化系統，不同于經典的擬一階反應動力學，本文的偽零階動力學結果表明Cs2AgBiBr6的表面結構也起光催化反應位點的作用。而且，沉積在Cs2AgBiBr6上的貴金屬進一步提高了反應速率。Cs2AgBiBr6在熱催化和光催化中展現了巨大的潛力，可以預測利用Cs2AgBiBr6進行光催化將提供新的對鈣鈦礦表面催化行為的見解。

文獻鏈接：“Stable and Highly Efficient Photocatalysis with Lead-Free DoublePerovskite of Cs2AgBiBr6”(Angew. Chem. Int. Ed，2019，DOI:10.1002/anie.201900658)

本文由CYM編譯供稿，材料牛整理編輯。

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