AM：可吸附陰離子的復合隔膜用于高倍率鋰離子電池

【引言】

本文通過靜電紡絲工藝制造含有金屬有機骨架（MOF）顆粒和聚乙烯醇的新型復合隔膜。含有金屬活性中心的MOF顆粒可以自發地吸附陰離子，同時允許鋰離子在電解質中有效傳輸，從而顯著改善鋰離子遷移數t_Li ⁺（高達0.79）和鋰離子電導率。同時，多孔的復合隔膜減少了電解質的分解，從動力學上加快了電極反應，并降低了電解質和電極之間的界面電阻。 在傳統鋰離子電池中應用這種復合隔膜可顯著提高倍率性能和循環壽命，為高性能鋰離子電池提供了新的前景。

【成果簡介】

鋰離子電池中的隔膜被用作電解質的儲存器，具有控制離子傳輸的作用并顯著影響著電池性能。聚合物隔膜（聚丙烯（PP）或聚乙烯（PE）），因具有優異的電化學穩定性和機械性能，通常被用作鋰離子電池的隔膜，。已有大量研究工作致力于提供具有各種功能的隔膜，使其可以抑制鋰枝晶增長，減輕多硫化物的分解，或改善隔膜的熱穩定性。例如，含有親水聚合物或有序納米級結構的隔膜可被用于改善電解質吸附性并減少枝晶的形成。石墨烯和金屬氧化物也被涂在隔膜上用于減輕了多硫化物在鋰-硫電池中的穿梭效應。諸如羥基磷灰石和聚酰亞胺等耐火材料也被用于解決可燃性問題。諸如SiO₂，Al₂O₃和ZrO₂的陶瓷顆粒也被摻入聚烯烴隔膜中，用于改善電解質的潤濕性和隔膜的熱穩定性以及機械性能。然而，這種功能化隔膜仍然缺乏調控離子傳輸過程的能力，仍表現出較低的的t_Li ⁺。盡管有部分報道例如磺化共聚物與隔膜結合用以改善t_Li ⁺，但是這種隔膜通常受隔膜中低鋰離子濃度的限制，從而表現出較低的鋰離子傳導性。

近日，上海電力大學的彭怡婷和加利福尼亞大學的盧云峰教授（共同通訊）在Adv.Mater. 上發表了一篇題為“Anion‐Sorbent Composite Separators for High‐Rate Lithium‐Ion Batteries”的文章。在這項工作中，MOF作為一種新型功能組件通過靜電紡絲引入聚合物分離器中。他們最近發表了一系列基于MOF的固體電解質和液體電解質，其中MOF中的金屬活性中心（OMS）可以與溶劑填充的孔道中的陰離子絡合，釋放Li⁺并提供高Li⁺電導率。與具有低表面積陶瓷顆粒的陶瓷涂層隔膜或具有低Li⁺導電性的聚合物材料不同，MOF結合的隔膜提供高表面積和豐富的OMS，可提供快速有效的鋰離子傳輸。 此外，使用這種含MOF的隔膜有助于抑制電解質的分解，從而改善循環耐久性。

【圖文導讀】

圖1 MOF-PVA復合材料膜的制造過程

a）示意圖，顯示通過靜電紡絲MOF顆粒和PVA的混合物制備靜電紡絲MOF-polymer復合膜（EMP）；

b，c）示意圖，顯示用于吸附陰離子和促進鋰離子傳輸的功能性EMP。

圖2 EMP的結構特征

a）EMP的N2吸附/解吸等溫線。 插圖顯示了DFT孔徑分布；

b）MOF顆粒，電紡PVA膜（EP）和EMP的XRD圖案；

c）MOF顆粒，EP和EMP的FTIR光譜；

d-f）SEM圖像：d）MOF顆粒，e）EP和f）EMP；

g）通過x射線光電子能譜繪制的EMP中Zr元素的分布；

h）EMP的TEM圖像。

圖3 PP和EMP的電化學表征

a）在不同溫度下的離子電導率和從Arrhenius方程的線性擬合獲得的活化能；

b）比較Li +遷移數和離子電導率；

c，d）SS |電解質| Li電池的循環伏安曲線，其中：c）LP-PP和LP-EMP，和d）LC-PP和LC-EMP，掃描速率為1mV s^-1。

圖4 電解質 - 電極界面的研究

a）Li | LP-PP | Li電池和Li | LP-EMP | Li電池在5mA cm -2下的恒電流循環；

b）顯示最后五個循環的相應放大圖；

c）循環Li | LP-PP | Li和Li | LP-EMP | Li電池的奈奎斯特圖（200次循環后）

d）200次循環后從Li | LP-PP | Li和Li | LP-EMP | Li電池收獲的XPS的F 1s光譜和循環Li的去卷積峰；

e-h）來自以下的循環Li電極的SEM圖像：e，f）Li | LP-PP | Li和g，h）Li | LP-EMP | Li電池。

圖5 不同電解質電池的電化學性能

a，b）使用LP電解質的NCM |石墨電池的電化學性能：a）在1,0.2,0.5,1和2℃下的倍率性能; b）在1C下進行恒電流循環（最初的5個循環，0.2℃）。

c，d）使用LC電解質的LFP | LTO電池的電化學性能：c）在1,0.2,0.5,1和2℃下的倍率性能; d）在1C下的恒電流循環（在0.2C下的最初十個循環）。

【小結】

研究人員證明了使用靜電紡絲技術制造嵌入MOF顆粒作為有效陰離子吸附劑的復合材料隔膜。電解質中的陰離子與MOF顆粒的OMS的絡合改善了t_Li ⁺和Li ⁺電導率。同時，多孔的復合隔膜減少了電解質的分解并促進了電極表面的動力學反應，在電解質和電極之間產生了更穩定的界面。這種復合隔膜的應用可以顯著改善電池性能并延長電池的循環壽命，從而為設計下一代的鋰離子電池提供新的策略。

文獻鏈接：Anion‐Sorbent Composite Separators for High‐Rate Lithium‐Ion Batteries（Adv.Mater., DOI: 10.1021/ 10.1002/adma.201808338）

盧云峰教授簡介：

盧云峰教授現為加州大學洛杉磯分校化學工程與生物分子工程系教授，主要從事微納米結構及功能材料的設計、合成及其在電化學儲能、催化、能源的應用，發表論文240篇，引用超過20,000次，H-index為64。曾獲得美國青年科學家工程師總統獎，并多次獲得美國國家、能源部及美國化學會獎項。

彭怡婷博士現任上海電力學院環化學院講師。一直以來致力于多級結構金屬氧化物基納米復合材料的設計、合成、改性以及電化學儲性能研究。先后在Nano Res，Nanotechnology，Materials lett.，Chem. Commun.，Nano Energy，ACS nano，Adv. F. mate和Nano lett等國外刊物上發表了多篇SCI 論文。

本文由材料人編輯部高分子學術組水手供稿，材料牛編輯整理。

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