北科大范麗珍教授&清華張強教授AFM: 高離子遷移數插層電解質用于無枝晶固態鋰電池

【引言】

使用固體電解質和鋰（Li）金屬負極的固態Li金屬電池由于其高能量密度和安全性而廣受歡迎，有望為電動汽車和智能電網提供新興的能量存儲系統。然而，固態鋰電池的開發仍然面臨缺乏兼具高離子電導率和高穩定性的固體電解質材料、電解質與正負極材料的物理接觸較差、電解質/電極間界面阻抗大以及鋰負極表面枝晶生長等難題。常見的固體電解質包括無機固體電解質（ISE）和固體聚合物電解質（SPE）。ISE包括Li_0.33La_0.557TiO₃，Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃，Li₁₀GeP₂S₁₂和Li₇La₃Zr₂O₁₂等，雖然ISE擁有高離子電導率，寬電化學窗口，高Li⁺遷移數和強機械剛度，但較大固-固界面阻抗以及與Li金屬負極的化學反應（例如Ti⁴⁺，Ge⁴⁺），使得ISE難以形成滿足Li⁺高效傳輸的穩定界面。傳統的SPE是利用環氧乙烷(EO)鏈段運動來實現Li⁺的快速遷移，SPE因其具有重量輕、材料加工簡便等特點而得到了廣泛的研究。然而，低的離子電導率和窄的電化學窗口限制了SPE的實際應用。此外，合適的鋰金屬負極也是抑制鋰金屬電池枝晶生長的關鍵。

近日，北京科技大學范麗珍教授和清華大學張強教授（共同通訊作者）采用溶液澆鑄和熱壓相結合的方法，使用層狀鋰蒙脫石（LiMNT），聚碳酸乙烯酯（PEC）、雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）、耐高電壓的氟代碳酸乙烯酯（FEC）添加劑和聚四氟乙烯（PTFE）粘結劑，制備了具有高離子遷移數的插層復合固態電解質(CSE)。在25°C時，電解質具有高離子電導率（3.5×10^-4 S cm^-1），寬電化學窗口（4.6 V vs Li⁺/Li），高離子遷移數（0.83）。此外，通過簡單的熱熔融灌注策略得到了3D Li負極，高離子遷移數插層電解質和3D Li負極的協同效應更有利于抑制Li枝晶的生長。基于LiFePO₄（Al₂O₃@ LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂），CSE和3D Li的固態電池具有優異的循環和倍率性能。這項工作為高性能固態電池提供了新策略。相關研究成果以“Intercalated Electrolyte with High Transference Number for Dendrite-Free Solid-State Lithium Batteries ”為題發表在Adv. Funct. Mater. 上。

【圖文導讀】

圖一、插層PEC-LiMNT CSE增強離子遷移數的機理。

圖二、復合電解質的結構、熱和電化學行為。（a）鈉蒙脫石（NaMNT），LiMNT，30PEC-70LiMNT-80LiFSI和30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE的廣角XRD圖譜；

（b，c）電解質的光學照片（b）和機械性能（c）；

（d）PEC，PTFE和所制備的復合電解質的DSC曲線；

（e）30PEC-70LiMNT- xLiFSI-15FEC-3PTFE電解質的溫度與離子電導率的曲線（x=30,40，......，80,90?）；

（f）Li | 30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE | Li電池在25℃，極化電壓10mV下的電流隨時間的變化曲線。

圖三、電解質膜的熱穩定性和電化學穩定性。（a）25℃時復合電解質的LSV曲線；

（b）25℃，5 V電壓下，SS|30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE |Li電池不同時間對應的阻抗譜；

（c，d）30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE復合電解質（c）和常規Celgard隔膜（d）的燃燒實驗。

圖四、3D Li-Ni復合電極形貌及對稱電池的電化學性能。（a，c）泡沫鎳的光學照片（a）和相對應的SEM圖像（c）；

（b，d）Li-Ni復合電極的光學照片（b）和相對應的SEM圖像（d）；

（e）25°C，0.5 mA cm^-2電流密度下，Li|液體電解質+Celgard隔膜| Li， Li|30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE | Li和3D Li | 30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE | 3D Li的電池循環穩定性比較。

圖五、鋰金屬電池在25℃時電化學性能。

（a）LiFePO₄ | 30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE | 3D Li 電池在不同倍率下的首次充放電曲線；

（b）LiFePO₄|液體電解質+Celgard隔膜| Li， LiFePO₄ | L30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE | Li和LiFePO₄ | 30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE | 3D Li 電池的倍率性能；

（c）在0.5C的倍率下，LiFePO₄ | 30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE | 3D Li 電池的充放電曲線；

（d）在0.5C的倍率下，LiFePO₄|液體電解質+Celgard隔膜| Li， LiFePO₄ | L30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE |Li和LiFePO₄ | 30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE | 3D Li 電池的循環性能。

圖六、鋰沉積行為及形貌表征（a-c）分別表示LiFePO₄|液體電解質+Celgard隔膜| Li（a）， LiFePO₄ | 30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE | Li（b）和LiFePO₄ | 30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE | 3D Li （c）電池的鋰沉積行為示意圖；

（d-f）以0.5C的倍率，在25℃下循環200次之后，LiFePO₄|液體電解質+Celgard隔膜| Li（d）， LiFePO₄ | L30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE | Li（e）和LiFePO₄ | 30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE | 3D Li（f）電池中鋰片的SEM圖像。

圖七、高能量密度電池的電化學性能。（a-c）固態Al₂O₃@NCM |30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE| 3DLi電池在25℃下的電化學性能，其中（a）電池的充放電曲線，（b）2C倍率下的循環性能，（c）倍率性能；

（d）軟包固態鋰金屬電池在折疊和切角下顯示良好狀態。

【小結】

本文采用高離子遷移數的插層PEC-LiMNT復合電解質和3D Li負極組裝了具有高容量，穩定循環壽命和優異安全性的固態鋰金屬電池。復合電解質由聚合物基質（PEC），Li鹽（LiFSI），單離子導體（陶瓷LiMNT），FEC添加劑和PTFE粘合劑組成，具有優異的成膜性。在25℃時，電解質的離子電導率大于10^-4 S cm^-1，電化學穩定窗口高達4.6 V （vs. Li⁺/Li）和Li⁺遷移數達0.83。高離子遷移數插層30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE電解質和3D Li負極的協同效應能夠有效抑制Li枝晶生長。25℃，0.5 C倍率下，固態LiFePO₄|30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE | 3D Li電池具有優良的循環穩定性，初始放電容量為145.9 mAh g^-1，在200次循環后，容量保持率為91.9％。Al₂O₃@NCM | 30PEC-70LiMNT-80LiFSI-15FEC-3PTFE | 3D Li電池在室溫下同樣具有較高循環穩定性（0.2C下，100次循環后容量保持率為92.0％）和倍率性能。這些結果表明，PEC-LiMNT復合電解質和3D Li負極在下一代鋰金屬電池中具有良好的應用前景。

文獻鏈接：“Intercalated Electrolyte with High Transference Number for Dendrite-Free Solid-State Lithium Batteries”(Adv. Funct. Mater，2019，DOI:10.1002/adfm.201901047)

本文由CYM編譯供稿，材料牛整理編輯。

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