中科院化學所郭玉國Angew. Chem. Int. Ed. : 氮化界面助力高阻燃鋰金屬電池

【引言】 基于金屬鋰負極的電池有著高的比能量，然而，金屬鋰沉積過程中不受控生長的鋰枝晶可能刺穿隔膜，引起電池的短路。而電池短路往往伴隨著電池的熱失控，甚至會導致高度易燃性電解液的燃燒和電池的爆炸。因此，采用不燃/阻燃性電解液，有望于大幅度提高電池的安全性。不燃性電解液，包括離子液體、氫氟醚和磷酸酯類電解液引起研究人員的關注。其中，有機磷酸酯具有突出的阻燃能力、良好的理化性質和經濟友好性，被嘗試用作為電解液的阻燃添加劑、共溶劑甚至是唯一溶劑。然而，與電極的差的兼容性限制了其應用。最近，有機磷酸酯電解液(OPEs)采用了高鹽濃度的概念，試圖擴大其在Li/Na電池中對石墨、硬碳和堿金屬負極的相容性。然而，含有大量鋰鹽的高鹽濃度電解液增加了電池的制造成本，同時會導致電解液高的粘度和低的離子電導率。與此同時，盡管一些工作試圖擴大其與金屬鋰負極的相容性，但是效果并不是特別好；而且關于金屬鋰負極和OPEs之間的界面以及OPEs中的鋰沉積行為的詳細信息仍然不足。因此，探索金屬鋰在OPEs中的生長機制，拓寬OPEs與Li金屬負極的相容性尤為重要。

【成果簡介】

近日，中科院化學所郭玉國研究員團隊(通訊作者)等通過非原位和原位技術研究了OPES中的鋰沉積過程和Li/OPES界面化學，并在Angew. Chem. Int. Ed.上發表了題為“Nitriding Interface Regulated Lithium Plating Enables Flame-Retardant Electrolytes for High-Voltage Lithium Metal Batteries”的研究論文。作者揭示了上述不兼容的原因主要來自于高電阻性和不均勻Li/OPEs界面層。進一步地，作者提出了氮化界面策略以改善該問題，并且實現了穩定的無枝晶的鋰循環。同時，搭配高鎳三元正極(如LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂)的全電池具有良好的循環穩定性和突出的安全性(通過針刺實驗)。這種氮化界面策略的思想豐富了電極/電解液界面設計的內容，也為處理電極和電解質之間的不相容性提供了新的解決方案。

【圖文簡介】
圖1 OPEs/MOPEs(氮修飾的OPEs)與鋰金屬負極的兼容性

a) OPEs中鋰生長過程的示意圖；
b) MOPEs中鋰生長過程的示意圖；
c) 在MOPEs中沉積的鋰的形貌；
d) 放大SEM圖像；
e) Li-Cu電池中的電壓曲線比較；
f) Li-Cu電池中的平均CE比較；
g) Li-Li對稱電池中的電壓曲線。

圖2 OPEs/MOPEs中的鋰沉積過程

a) 光學顯微鏡的裝置示意圖；
b) 沉積電壓曲線；
c-h) MOPEs中鋰沉積過程的光學照片，比例尺50 μm(下同)；
i-n) OPEs中鋰沉積過程的光學照片。

圖3 鋰表面的形貌和組成

a,b) OPEs中化成過程之后的鋰表面的2D和3D AFM圖像；
c,d) MOPEs中化成過程之后的鋰表面的2D和3D AFM圖像；
e) 浸泡于OPEs 4 h后鋰負極的N 1s XPS光譜；
f) 浸泡于MOPEs 4 h后鋰負極的N 1s XPS光譜；
g) 化成過程后OPEs的N 1s XPS光譜；
h) 化成過程后MOPEs的N 1s XPS光譜；
i) 化成過程后MOPEs的P 2p XPS光譜；
j) 化成過程后MOPEs的F 1s XPS光譜；
k) 化成過程后MOPEs的C 1s XPS光譜；
l) 150次循環后MOPEs的N 1s XPS光譜。

圖4 全電池的電化學性能

a) Li | MOPEs | NCM622電池的電壓曲線；
b) Li | MOPEs | NCM622電池的電化學阻抗譜；
c) Li | MOPEs | NCM622電池的循環性能；
d) Li | MOPEs | NCM811電池的循環性能；
e) 電池穿刺測試。

【小結】

綜上所述，作者所提出的氮化界面策略已成功應用于由鋰金屬負極和高電壓/容量正極組成的兼具高安全性和高能量密度電池中。作者探討了OPEs/MOPEs中鋰的詳細生長行為，揭示了對鋰不穩定的OPEs引起的具有高界面電阻且不均勻的SEI層是不相容性的主要原因。得益于氮化界面的構造，作者在MOPEs實現了穩定的無枝晶的鋰循環，得到了兼具長循環壽命和優異安全性的高能量密度電池。該工作提供了一種解決金屬鋰電池體系中鋰枝晶生長以及高安全風險的新方法，同時，這種氮化界面的思想豐富了電極電解液界面設計的內容，也可適用于改善其它金屬負極與電解質之間的兼容性。

【團隊介紹】 中國科學院化學研究所郭玉國研究員是科技部立項的國家重點研發計劃“高能量密度納米固態金屬鋰電池研究”項目的首席科學家。通過該項目的實施，有望為下一代高能量密度鋰二次電池關鍵材料與技術發展奠定堅實的科學基礎，為高端消費電子、電動汽車、國家安全、航空航天、規模儲能等相關產業的發展提供關鍵支撐。近年來，其研究團隊銳意進取，在金屬鋰電池領域進行了系統而深入的研究，取得了一系列的重要成果和進展。

【團隊在該領域工作匯總】

該團隊研究人員致力于開發兼具長循環穩定性、高比能量和優異安全性的金屬鋰電池，分別從電極結構、界面、電解質等多角度全方面對金屬鋰基電池進行了系統深入的研究。
在電極結構方面，為解決金屬鋰枝晶和循環穩定性的問題，團隊分別從基礎模型研究體系(Nat. Commun., 2015, 6,8058; Adv. Mater. 2017, 29, 1703729; J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 18051-18057)到實際應用體系(Adv. Mater., 2017, 29, 1700389; J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 5916; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 131, 1106-1111)設計了一系列具有三維結構的的電極，對金屬鋰負極的成核及生長行為、低負極過量的穩定循環、高面容量等關鍵問題進行了全面而深入的探究，是國際上該領域的拓荒者和引領者。在電極/電解質界面方面，為減少金屬鋰與電解液之間的副反應，團隊基于原位處理技術開發了具有高機械強度的磷酸鋰(Adv. Mater., 2016, 28, 1853)和可自適應的聚丙烯酸鋰(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 1505 –1509)固態電解質界面膜，較好地避免了副反應，抑制了枝晶的生長，除此之外，在酯類電解液體系中通過添加AlCl₃，也獲得了穩定的金屬鋰與酯類電解液之間的界面(Nano Energy, 2017, 36, 411)。在金屬鋰用固體電解質方面，團隊設計了一系列高電導，界面穩定性好，抑制鋰枝晶的新型電解質。團隊從電解質制備方式出發，利用光聚合開發了兼具高離子電導與機械強度的ipn-PEA固體電解質(J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 15825)；利用鋰鹽的自引發聚合的能力，在電池內部原位構筑了固態電解質，有效地解決了固體電解質與電極的界面接觸的問題(Sci. Adv. 2018; 4 : eaat5383)。與此同時，團隊還結合聚合物和陶瓷電解質的優勢，創造性地提出了非對稱結構的固體電解質，改善了電極電解質界面接觸(J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 82)，拓寬了電解質的電壓耐受區間(Adv. Mater., 2019, 31, 1807789)。近來，在以上工作的基礎上，團隊提出了氮化界面的思想(Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201903466)，有效地解決了磷酸酯類電解液與金屬鋰之間的不兼容性，發展出了兼具液態電解液高離子電導率、良好界面接觸和固體電解質高安全性能優點的具有阻燃性質的電解液。得益于氮化界面的構造，團隊實現了穩定的無枝晶的鋰循環，得到了兼具長循環壽命和優異安全性的高能量密度電池。團隊提出的氮化界面的思想也豐富了電極電解液界面設計的內容，也可適用于改善其它金屬負極與電解質之間的兼容性。

【相關優質文獻推薦】
(1)Nat. Commun., 2015, 6,8058；
(2)Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 131, 1106-1111；
(3)Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 1505 -1509；
(4)Sci. Adv. 2018; 4 : eaat5383；
(5)J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 82；
(6)Electrochemical Energy Reviews (2018) 1:113-138.

文獻鏈接：Nitriding Interface Regulated Lithium Plating Enables Flame-Retardant Electrolytes for High-Voltage Lithium Metal Batteries (Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201903466)

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