中科大Adv. Mater.：超彈性硬碳納米纖維氣凝膠

【引言】

基于石墨碳和軟碳的超彈性碳氣凝膠已得到廣泛研究，這些柔軟的氣凝膠通常具有精細的微觀結構，良好的抗疲勞性，但是強度通常很低。由于大量sp³-C引起的硬碳微觀上亂層“紙牌屋”結構的存在，硬碳氣凝膠在機械強度和結構穩定性方面展現出極大的優勢。然而，制備超彈性硬碳基氣凝膠仍然是一個挑戰。本文通過合理的納米纖維網絡結構設計，使傳統的剛性酚醛樹脂轉化為超彈性硬碳氣凝膠。硬碳納米纖維和纖維間豐富的焊接點賦予硬碳氣凝膠強大而穩定的機械性能，包括超彈性、高強度、高回彈速度（860 mm s^-1）、低能量損耗系數（<0.16）、長循環壽命和耐熱/耐寒性。該硬碳納米纖維氣凝膠有望應用于高穩定性、大量程（50 kPa）、以及可拉伸或可彎曲的壓阻式應力傳感器。

【成果簡介】

?“軟碳”和“硬碳”通常用于描述通過熱解有機前驅體制備而來的碳材料。在熱解過程中，殘留的碳原子重構成二維石墨烯片層結構，如果這些微觀石墨烯片層以大致平行的方式排列，那么石墨烯片層就很容易在高溫下重新排列成石墨層狀結構，也即石墨化，因而該碳就被稱為“軟碳”或“可石墨化碳”。然而，如果這些微觀石墨烯片層隨機堆疊并且通過邊緣的碳原子形成高度交聯，那么其在高溫下無法發生石墨化轉變，該碳則被稱為“硬碳”或“非石墨化碳”。不同的碳組分和結構單元導致其組裝體（如氣凝膠）之間存在巨大的性能差異。

近日，中國科學技術大學的俞書宏教授（通訊作者）在Advanced Materials上發表了一篇題為 “Superelastic Hard Carbon Nanofber Aerogels”的文章。研究人員受大自然的啟發，通過使用間苯二酚 - 甲醛（RF）樹脂作為硬碳源，制備了具有納米纖維網狀結構的超彈性和抗疲勞性的硬碳氣凝膠（HCA）。在該方法中，多種一維（1D）納米纖維，包括細菌纖維素納米纖維（BCNF），碲納米線（TeNW）和碳納米管（CNT），被用作結構模板來制備RF的納米纖維氣凝膠。得益于納米纖維網狀結構和硬碳焊接點，所得HCAs具有優異的機械性能和結構穩定性，如：超彈性、高抗壓強度、高回彈速度和低能耗。值得注意的是，HCA的回彈速度（860 mm s^-1）比之前報道的層狀石墨烯氣凝膠的最快回彈速度快50％，壓縮強度比層狀石墨烯氣凝膠高出近6倍。這種新型HCA實現了彈性和強度之間的平衡，可用作寬量程的壓阻式傳感器，以及可拉伸和可彎曲的傳感器。

【圖文導讀】

圖1 硬碳氣凝膠的制備

a）示意圖，顯示通過使用1D納米線作為模板的一般合成方法；

b）大規模合成RF納米纖維水凝膠，以BCNF@RF為例；

c）衍生的氣凝膠的照片；

d）BCNF @ RF氣凝膠的微觀結構的SEM圖像；

e，f）獲得的硬碳氣凝膠的SEM圖像，顯示納米纖維網狀結構和纖維-纖維的焊接點（紅色圓圈）；

g，h）BCNF @ C納米纖維的TEM圖像顯示存在于BCNF @ C納米纖維中的大量納米孔；（e）中的插圖顯示了所得的BCNF @ C氣凝膠。

圖2 RF納米纖維氣凝膠和衍生的碳氣凝膠的物理表征

a）RF納米纖維直徑；

b）RF氣凝膠的密度；

c）碳納米纖維直徑；

d）碳氣凝膠的密度。

圖3 所得碳氣凝膠的機械性能

a）三種碳氣凝膠在50％應變（第一次循環）下的壓縮應力 - 應變曲線；

b）三種碳氣凝膠的塑性變形和能量損耗系數的比較；

c）碳氣凝膠的楊氏模量（E）和表觀密度（ρ）之間的冪律關系；

d） BCNF @ C氣凝膠的原位SEM顯示在50％壓縮和釋放后的結構變形。比例尺為500nm。 e）BCNF @ C和其他先前報道的材料的能量損耗系數，圖表中的數字代表相關參考文獻；

f）來自高速攝像機的實時圖像顯示BCNF @ C可以快速回彈鋼球，比例尺，5mm；

g）BCNF @ C和其他先前報道的材料的回彈速度，圖表中的數字代表相關參考文獻；

h）BCNF @ C碳氣凝膠的動態流變行為；

i）BCNF @ C碳氣凝膠在30％應變下10⁵個循環，50％應變10⁴個循環，70％應變10³個循環的應力-應變曲線。

圖4 碳氣凝膠的電化學性能

a）BCNF2 @ C-50碳氣凝膠對壓力的電流響應，插圖顯示兩種具有不同靈敏度的線性區域；

b）電阻的變化（ΔR/ R₀）與壓縮應變（ε）的關系；

c）在不同施加載荷下碳氣凝膠的電流-電壓曲線；

d）在不同應變下，碳氣凝膠壓縮循環的電阻變化；

e）在50％應變下，100個循環周期下的彈性-電阻響應響應測試；

f）不同傳感器之間有效量程的比較，百分比代表最大檢測應變，括號中的數字代表相關參考文獻；

g）碳氣凝膠1 Hz下，在-70至300℃之間的粘彈性；

h）表明碳氣凝膠可以在超低溫（液氮）下有效工作。

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【結論和展望】

以1D納米材料作為模板，通過簡單的水熱反應得到酚醛樹脂納米纖維氣凝膠，接著通過碳化該氣凝膠則可得到穩固的硬碳基納米纖維氣凝膠。在以BCNF，TeNW和CNT作為結構模板時，可以通過簡單地改變原料的量來控制物理性質（例如納米纖維的直徑，氣凝膠的密度和機械性質）。得益于硬碳納米纖維和纖維之間大量的焊接點，硬碳氣凝膠顯示出優異而穩定的機械性能，包括超彈性、高強度、極高回彈速度（860 mm s^-1）和低能量損耗系數（< 0.16）。在50％應變下測試10⁴個循環后，碳氣凝膠僅顯示2％的塑性變形，并保持93％的初始應力。硬碳氣凝膠可以在苛刻的條件下（例如在液氮中）保持超彈性。基于其優異的機械性能，這種硬碳氣凝膠有望在應用于具有高穩定性、大量程（50 kPa）、以及可拉伸或可彎曲的應力傳感器。該方法有望擴展到制備其他非碳基復合納米纖維，并提供了一種通過設計納米纖維的微觀結構將剛性材料轉變成彈性或柔性材料的新方法。

文獻鏈接：Superelastic Hard Carbon Nanofber Aerogels (Adv.Mater.，2019，DOI: 10.1002/adma.201900651)

【團隊介紹】

俞書宏教授目前是中國科學技術大學教授、博士生導師、長江學者、國家杰出青年基金獲得者。俞書宏教授團隊長期從事無機材料的仿生合成與功能化的研究。在聚合物和有機小分子模板對納米結構單元的尺寸和維度及取向生長的調控規律、仿生多尺度復雜結構材料的合成及構效關系研究方面取得多項創新成果。近年來，在面向應用的重要納米結構單元的宏量制備、宏觀尺度納米組裝體的制備與功能化、新型納米材料的合成設計及能源轉換材料等方面的研究取得了重要進展。

課題組主頁：http://staff.ustc.edu.cn/~yulab/

本文由材料人編輯部高分子學術組水手供稿，材料牛編輯整理。

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