南京師大 劉犇團隊 Nano Lett.: 不對稱多金屬介孔納米微球的可控制備和電催化應用

【背景介紹】

? ? ? ? 眾所周知，具有各向異性的不對稱貴金屬納米晶體是一類用途廣泛的功能材料。在眾多不對稱的納米結構中，碗狀納米微球狀結構在電催化、能源存儲、生物技術方面有著廣泛潛在的應用前景。因此，通過合理的設計，在碗狀納米微球中構建分級結構將進一步提高其電化學表面積活性，促進電子和質量傳遞，并有助于除去有毒的催化反應中間體，從而提高相應的催化性能。關于具有此類結構特點的無定形SiO2和碳基材料的成功合成，已證明了這種不對稱碗狀介孔納米微球（BMSs）在電催化、有機催化、能量儲存、藥物遞送等方面的性能往往優于對稱的介孔納米微球。然而，目前已報道的合成方法還沒有成功制備出貴金屬基的BMSs，更不用說不對稱的貴金屬基的BMSs。南京師范大學的劉犇教授（通訊作者）團隊開發了一種制備不對稱貴金屬BMSs的簡便合成方法，深入研究了不對稱介孔結構對電化學催化性能的影響，拓展了貴金屬納米材料的合成和應用領域。

【成果簡介】

? ? ? ? 在該團隊前期關于表面活性劑模板合成介孔貴金屬合金的研究基礎上（ACS Cent. Sci. 2018, 4 1412; Chem. Sci. 2019, 10, 1986; Green Chem. 2019, 21, 2043），本研究報道了一種簡單的自下而上策略并成功制備出形貌均一、粒徑小于100 nm的多金屬不對稱碗狀介孔納米球（BMSs）。該合成方法是利用表面活性劑（雙十八烷基氯化銨）的雙模板作用，并控制囊泡表面上金屬前驅體的還原動力學，在囊泡表面形成介孔金屬島，最終不斷生長形成不對稱的介孔BMSs。通過進一步調控合成參數，成功實現了不對稱結構的有效控制，制備出不對對稱性的BMSs；并實現對材料組分的有效控制，合成出多種不同金屬組成的BMSs。由于BMSs具有的獨特的結構和組分優勢，其在電催化氧化反應中表新出極好的電催化性能。該研究為合理設計并合成具有分級的不對稱納米結構提供了全新的思路和啟發。研究成果以題為“Asymmetric Multimetallic Mesoporous Nanospheres”發表在國際知名期刊Nano Letters上。南京師范大學化學與材料科學學院研究生呂浩和副教授許冬冬為論文共同第一作者。

【圖文解讀】

圖一、通過各向異性的島狀生長過程構建具有可控不對稱結構的BMSs

圖二、 三金屬PdAgCu不對稱BMS-4/8的結構表征
（a）低倍率TEM圖；

（b, c）高倍率TEM圖；

（d）高分辨率TEM圖像和相應的SAED（插圖）；

（e）HAADF-STEM圖像；

（f）相應的元素分布；

（g）不同角度的TEM圖像和相應的示意圖。

圖三、具有不同不對稱的PdAgCu BMSs的可控合成
（a） 在DODAC濃度為0.1 mg/mL條件下合成的對稱的HMSs的TEM圖像及其結構示意圖；DODAC濃度為（b） 0.6、（c）0.9、（d） 1.2、（e） 1.5、（f） 2.0、（g） 2.5、（h） 3.0 mg/mL得到的不同不對稱性的BMSs。

圖四、合成方法的普適性
（a, c, e, g）TEM圖像；
（b, d, f, h）HAADF-STEM圖像和相應的元素分布，其中（a, b）雙金屬PdAg BMSs、（c, d）三金屬PdPtAg BMSs，（e，f）四金屬PdPtAgCu BMSs以及（g, h）四金屬PdAgCuFe BMSs。

圖五、不對稱PdAgCu BMSs的電催化性能
（a）在1.0 M KOH中收集的PdAgCu BMSs、HMSs和MSs以及PdAg BMSs和PdB的CV曲線；

（b）PdAgCu BMSs和MSs與PdAg BMSs的CO吸脫附曲線；

（c）在1.0 M KOH和1.0 M乙醇中得到的PdAgCu BMSs、HMSs和MSs以及PdAg BMSs和PdB的CV曲線；

（d）在1.0 M KOH和1.0 M乙醇中得到的PdAgCu BMSs、HMSs和MSs以及PdAg BMSs和PdB的總的質量活性；

（e）在1.0 M KOH和1.0 M乙醇中得到的PdAgCu BMSs、HMSs和MSs以及PdAg BMSs和PdB的起始電位和I_f/I_b值；

（f）PdAgCu BMSs、HMSs和MSs以及PdAg BMSs和PdB在甲醇、丙三醇和甲酸的電解氧化中的質量活性。

【小結】

綜上所述，作者利用特定表面活性劑的雙模板效應，并合理調控金屬前驅體的還原動力學，首次成功合成了單分散、高度均勻的小于100 nm的多金屬不對稱BMSs。三金屬BMSs的結構不對稱性可以通過反應條件精確得以控制，實現7/8到1/8的BMSs納米微球的制備。同時，不對稱BMSs具有良好的介孔結構和可調的元素組成。作者通過“一鍋法”在室溫下快速制備多金屬不對稱BMSs，并且可以實現克級的制備。此外，均勻的BMSs具有良好的結構和組分優勢，可協同增強催化動力學。PdAgCu BMSs對比商用PdB催化劑表現出非常高的AOR性能。相信這種多金屬不對稱BMSs的發現可以促進更復雜的不對稱納米結構的發展，促進此類納米結構在能源相關領域的深入廣泛應用。

文獻鏈接：Asymmetric Multimetallic Mesoporous Nanospheres?（Nano Lett., 2019, DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b01223）

通訊作者簡介

劉犇博士，2017年受聘江蘇特聘教授加入南京師范大學，主要從事納米合成和催化相關研究。近年來，劉犇團隊發展了一種表面活性劑模板導向合成方法，實現了多種多維度貴金屬合金催化劑的理性合成，相關結果發表在ACS Cent. Sci.、Nano Lett.、Chem. Sci.等期刊；

詳見課題組主頁：benliugroup.com。

本文由材料人CQR編譯。

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