華南理工大學葉軒立和薛啟帆Adv. Mater.：具有較高光穩定性的CsPbI2Br鈣鈦礦太陽能電池的雙界面設計

【研究背景】

由于優異的光電性能（高吸收系數、易調節的帶隙、長載流子擴散長度等），有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池（PVSC）的認證功率轉換效率（PCE）超過23％，成為最有前景的光伏材料之一。但是，有機陽離子的吸濕性、揮發性和熱不穩定性阻礙有機-無機PVSC的進一步商業應用。近年來研究者發現用Cs⁺取代有機陽離子可以增強無機[PbX6]^4-骨架和A位陽離子之間的相互作用，使無機CsPbI₃和CsPbBr₃鈣鈦礦半導體即使在300℃也可以保持穩定。立方晶體結構（α相）CsPbI₃顯示出1.73eV的光學帶隙（E_g），然而，其容忍因子較低（≈0.81））導致在室溫、大氣環境條件下容易從α相（黑色相）自發地轉變為δ相（黃色相）。鑒于其他鹵素元素取代可以使容忍因子增大，朝向更穩定的立方晶格結構，因此越來越多的研究集中于另一種具有1.92eV E_g的無機混合鹵化物CsPbI₂Br鈣鈦礦。與CsPbI₃相比，CsPbI₂Br在立方相中具有改善的結構穩定性，其器件結構和鈣鈦礦薄膜在進一步優化后顯示出CsPbI₂Br PVSC PCE為16.07％。

【成果簡介】

近期，華南理工大學葉軒立教授和薛啟帆副研究員通過引入氨基官能化聚合物（PN4N）陰極中間層，系統地研究了界面工程對表面缺陷鈍化、光誘導相分離、薄膜形貌控制、電荷重組性能和器件效率的影響。陰極界面形成的界面偶極子降低了SnO₂的功函數，而具有較深的最高占據分子軌道(HOMO)能級的PDCBT提供了較好的陽極能級匹配，導致PVSCs開路電壓(V_oc)顯著提高。其次，PN4N層還可以調節表面潤濕性，促進高質量全無機鈣鈦礦薄膜的生長，晶粒尺寸更大、結晶度更高。最后理論和實驗結果都表明PN4N和PDCBT可以與鈣鈦礦晶體發生強烈的相互作用，有效鈍化CsPbI₂Br薄膜的表面陷阱態，抑制光誘導鹵化物遷移。優化的CsPbI₂Br PVSC的開路電壓（V_oc），填充因子（FF）和PCE可分別同時提高至1.30 V，81.5％和16.2％，這是所有無機PVSC報告的最高效率之一。并且在連續1個太陽等效照射400小時的條件下，高光穩定性的雙界面改性CsPbI₂Br PVSCs效率下降小于10%。這項工作不僅提供了一種簡單而有效的方法，通過控制表面化學來提高混合鹵化物無機PVSC的光伏性能和光穩定性，而且還展示了一種重要的界面設計策略，可以應用于其他鈣鈦礦光電器件以改善其性能。該成果近日以題為“Dual Interfacial Design for Efficient CsPbI₂Br Perovskite Solar Cells with Improved Photostability”發表在知名期刊Adv. Mater.上。

【圖文導讀】

圖一：鈣鈦礦薄膜的表征

已經證明，PDCBT可以很好地用作有機-無機PVSC中的非離子摻雜HTL，接著探索其對全無機PVSC的界面改性效果。

（a-b）在SnO₂（a）和SnO₂/PN4N（b）ETLs上的CsPbI₂Br薄膜的SEM圖像；
（c-d）具有不同陰極界面的CsPbI₂Br薄膜的晶粒尺寸分布（c）和XRD圖（d）；
（e-f）在SnO₂（e）和SnO₂/PN4N（f）ETLs上的CsPbI₂Br薄膜的掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）圖像。

圖二：光學性質測量

通過光學測量（包括穩態光致發光（PL）和時間分辨PL衰減）研究由不同ETLs引入的界面效應。

（a-b）在不同的照射時間后SnO₂（a）上的CsPbI₂Br薄膜和SnO₂/PN4N（b）上的CsPbI₂Br薄膜的穩態PL光譜；
（c）CsPbI₂Br，SnO₂/CsPbI₂Br和SnO₂/PN4N/CsPbI₂Br的歸一化瞬態PL衰減光譜；
（d）具有不同陰極界面的CsPbI₂Br鈣鈦礦的電子器件示意圖和暗電流-電壓曲線。

圖三：表面分析研究和理論計算

為了更好地理解鈣鈦礦與不同ETLs界面的相互作用，進行了表面分析研究和理論計算。首先，用XPS測量CsPbI₂Br與PN4N的成鍵相互作用，該方法探測了原子在最上層(10 nm)的化學狀態。

（a-c）CsPbI₂Br，雙層CsPbI₂Br/PN4N（≈8nm）和PN4N薄膜中Cs 3d（a），Pb 4f（b）和N 1s（c）的XPS光譜；
（d）具有反位缺陷的CsPbI₂Br（110）表面的電荷密度分布圖；
（e-f）e）PN4N和f）PDCBT在CsPbI₂Br（110）表面上鈍化反位缺陷。

圖四：器件性能及穩定性測試

基于常規器件結構（ITO/ETL/CsPbI₂Br/PDCBT/MoO₃/Ag）評估SnO2和SnO2/PN4N對PVSC性能的影響。制備摻雜Spiro-OMeTAD HTL的無機PVSC用于比較。

（a）不同HTLs和ETLs的無機CsPbI₂Br PVSC的J-V特征曲線；
（b）不同ETLs的無機CsPbI₂Br PVSC的EQE光譜；
（c）在最大功率點條件下具有不同HTLs和ETLs的PVSC的穩定功率輸出（SPO）與時間的關系；
（d）在連續1個太陽等效照射下不同HTLs和ETLs的CsPbI₂Br PVSC的歸一化效率變化。

圖五：無機CsPbI2Br PVSC中的載流子傳輸機制的研究

為了進一步了解電荷重組與不同ETLs的器件性能之間的關系，基于各種表征技術探索了無機CsPbI₂Br PVSC中的載流子傳輸機制，包括依賴于光強度的J-V特性、瞬態光電壓（TPV）、瞬態光電流（TPC）測量和電化學阻抗譜（EIS）。

（a）不同ETLs的無機CsPbI₂Br PVSC的光強依賴性J-V曲線；
（b-c）不同ETLs的無機CsPbI₂Br PVSC的TPV和TPC測量；
（d）不同ETLs的無機CsPbI₂Br PVSC的奈奎斯特圖和等效電路。

【全文總結】

這項工作通過引入氨基官能化聚合物PN4N作為新型陰極中間層和無摻雜PDCBT HTL，在全無機混合鹵化物PVSCs的光伏性能和光穩定性方面有了顯著的提高。研究了鈣鈦礦薄膜形貌和電荷重組過程，揭示了CsPbI₂Br PVSCs與不同界面改性的結構-性能關系。作者發現PN4N可以在幾個方面改善器件：
（1）PN4N表面的化學均勻性和疏水性越好，CsPbI₂Br鈣鈦礦薄膜生長得越好，結晶度提高，晶粒尺寸也越大；
（2）SnO₂/PN4N的高位WF和PDCBT的深層HOMO能級在能量上更好地與CsPbI₂Br的導帶和價帶能量對齊，并使器件內建電位最大化，從而降低了PVSC的能量損失；
（3）PN4N和PDCBT可以與鈣鈦礦晶體強烈相互作用，有效地鈍化CsPbI₂Br薄膜的電子表面陷阱態，抑制界面陷阱輔助復合，提高電荷提取效率。
與原型Spiro-OMeTAD HTL相比，無摻雜劑的PDCBT HTL具有良好的能級匹配和強大的缺陷鈍化能力，可以進一步提高CsPbI₂Br PVSC的效率和光穩定性。通過這些組合改進，優化后的CsPbI₂Br PVSC表現出優異的PCE超過16％，更重要的是，CsPbI₂Br器件對相分離的光穩定性也得到顯著改善。

文獻鏈接：Dual Interfacial Design for Efficient CsPbI2Br Perovskite Solar Cells with Improved Photostability (Adv. Mater., 2019, 1901152)

本文由材料人新能源組大兵哥供稿，材料牛整理編輯。

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