肖澤文/鄢炎發教授AM良心綜述：鈣鈦礦無鉛化的“因”與“果”

【引言】

鉛基鹵化物鈣鈦礦太陽能電池因其優異的光電性能和低制作成本（低門檻）而成為當今研究熱點。然而，其欠佳的穩定性和鉛的毒性，使其商業化面臨挑戰。因此，尋找無毒、穩定、高效的鈣鈦礦型太陽能電池材料成了又一研究熱點。然而，在太陽能電池應用方面，目前所得的“無鉛”鈣鈦礦皆無法與鉛基鈣鈦礦相媲美。

【成果簡介】

最近，華中科技大學武漢光電國家研究中心肖澤文(Zewen Xiao)教授與美國Toledo大學物理與天文學系宋肇寧(Zhaoning Song)助理教授和鄢炎發(Yanfa Yan)教授合作，在 Advanced?Materials?上發表了一篇名為“From Lead Halide Perovskites to Lead-Free Metal?Halide Perovskites and Perovskite Derivatives”的特邀綜述文章。

在這篇綜述中，作者首先開門見山地總結了“無鉛化”的方法和結果；接著，基礎性地闡述了鉛鹵化物鈣鈦礦的優異光伏特性的根本原因；然后，逐一分析了各類無鉛鈣鈦礦的光電性能欠佳的根本原因；最后，作者對無鉛鈣鈦礦的應用前景和發展方向做出了展望。

【核心觀點】

鉛（Pb）元素替換概述

Pb的替換按照價態可分為兩類：（i）同價替換（比如Sn(II)、Ge(II)等）；（ii）異價替換（比如Bi(III)、Sb(III)等）。同價元素替換可以保持三維鈣鈦礦結構，但穩定性欠佳。對于異價元素替換，為保持電中性條件，可以采取兩種替換方式。一種是“離子劈裂”，即通過將Pb(II)劈裂成一價和三價陽離子的組合形成雙鈣鈦礦結構，或在單一異價陽離子替換Pb(II)的同時引入混合價態陰離子。陽離子的劈裂雖然保持三維晶體結構，但通常因其降低的電子維度而表現出欠佳的光電性能；陰離子劈裂能得到類似鉛基鈣鈦礦的優異性能，但在實驗上難以合成。另一種則是通過形成空位來維持電中性條件。然而空位的形成將原有的三維鈣鈦礦結構“切割”成了低維度的晶體結構，從而降低電子維度，“毀滅”了鉛基鈣鈦礦原有的優異光電性能。

鉛基鹵化物鈣鈦礦“得天獨厚”的特性：常常被模仿，無法被超越

（i）鈣鈦礦結構的高對稱性。首先試想：二元PbI₂的帶隙為2.3eV，為什么引入高離子性的CsI或MAI（具有更寬帶隙）卻能得到帶隙低至1.5eV（適合于吸光材料）的APbI₃？沒錯，就是因為其鈣鈦礦結構的O_h高對稱性，使其Pb?6p組成的導帶底（CBM）具有三重簡并性，從而使導帶展寬，降低帶隙。另一方面，在O_h對稱環境下，鹵素p軌道與Pb?6s軌道的耦合作用也增強，使得價帶頂（VBM）提高。在此基礎上，就不難理解為什么各種非鈣鈦礦結構（低對稱性）的衍生物（比如CsPbI₃的d相）通常表現出較大的帶隙和欠佳的載流子傳輸特性。

（ii）Pb(II)獨特的6s²p⁰電子排布構型。Pb的6s²軌道能級位置“恰到好處”，既能與鹵素p軌道形成反鍵態推高價帶頂（減小帶隙），又不容易失去s²電子而氧化成Pb(IV)。具有類似電子排布構型的In(I)、Tl(I)、Sn(II)、Bi(III)、Sb(III)則不具有這種“得天獨厚”的s²能級位置。其中，In(I)、Tl(I)和Sn(II)的s²比Pb(II)的s²的能級淺，容易失去s²電子而被氧化成In(III)、Tl(III)和Sn(IV)，難以形成穩定的鹵化物鈣鈦礦。而Bi(III)和Sb(III)的s²比Pb(II)的s²的能級深，其優點是不容易被氧化成Bi(V)和Sb(V)而表現出一定的穩定性，而缺點是即便能形成三維鈣鈦礦也不能像Pb(II)那樣推高價帶頂從而降低帶隙，更何況Bi(III)和Sb(III)基鈣鈦礦通常是低維度的結構，使得帶隙進一步變大。

基于以上兩個主要因素，Pb(II)基碘化物鈣鈦礦表現出較理想的光電性質：較合適的直接帶隙、較低的有效質量、較高的光學吸收系數、較好的缺陷容忍性和不算太差的穩定性。任何降低三維鈣鈦礦高對稱性和維度或替換“恰到好處”的Pb(II)的舉措都將或多或少地損害Pb(II)基碘化物鈣鈦礦“天然”的優異性質，使得“無鉛化”之路充滿挑戰。

【小結】

（i）鉛鹵化物鈣鈦礦的優異光電性能主要來源于鈣鈦礦結構的高對稱性和高電子維度、Pb(II)的6s軌道孤對電子、非活性的Pb(II)6p軌道、對SOC的敏感性、極性有機陽離子的排列和鹵化物的離子性質等。

（ii）以無毒的異價元素In(I)、Sb(III)和Bi(III)和同價元素Ge(II)、Sn(II)等替代Pb可以維持孤對s電子和非活性p軌道的電子特性。In(I)由于高能量的5s軌道導致其極不穩定；Sb(III)和Bi(III)則會導致鈣鈦礦具有低維結構或低電子維度，這極大地限制了基于它們制作的太陽能電池的性能。但是，這些化合物在光電探測器和發光器件等其他應用中極具潛力。

（iii）用Sn(II)或Ge(II)替代Pb(II)的鈣鈦礦結構能夠維持三維結構和電子維度。由于具有更低的成本和更高的穩定性，Sn(II)是比Ge(II)更好的選擇。 實際上，Sn基電池已經在無鉛鹵化物鈣鈦礦電池中表現出了最好的效果。因為Sn的5s能量高于Pb的6s， 導致穩定性不如鉛鹵化物鈣鈦礦。進一步提高Sn基鈣鈦礦太陽能電池效率的方法包括使用二維三維混合結構來避免Sn的損失，摻入施主元素或者抗氧化劑等。

雖然對于無鉛鈣鈦礦太陽能電池的研究仍然面臨挑戰，但是目前的研究進展仍然對此領域產生了重大影響，這仍將是一個極具吸引力的研究方向。

【圖文導讀】

圖1鉛（Pb）元素替換各種方法和結果示意圖

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圖2?鉛基鹵化物鈣鈦礦的高光學吸收效率

（a）Si(左)、GaAs(中)和MAPbI₃鈣鈦礦(右)的光吸收原理圖。

（b）MAPbI₃和GaAs的態密度示意圖。

（c）MAPbI₃和GaAs的聯合態密度示意圖。

（d）MAPbI₃和GaAs的光學吸收譜。

（e）理論計算得到的MAPbI₃、CIS、CZTS、GaAs的最大效率隨膜厚的變化曲線。

圖3?鉛基鹵化物鈣鈦礦的能帶結構：低載流子有效質量

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（a）LDA計算的立方CsPbI₃鈣鈦礦的能帶結構示意圖。

（b）GW+SOC計算的MAPbI₃的能帶結構示意圖

圖4?鉛基鹵化物鈣鈦礦的高缺陷容忍性

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（a）在鉛鹵化物鈣鈦礦中CBM和CBM缺陷形成示意圖(左)，陽離子和陰離子形成的施主和受主缺陷示意圖(中)，陽離子-陽離子和陰離子-陰離子誤成鍵的缺陷示意圖(右)。

（b）MAPbI₃中點缺陷的過渡能級圖。

（c）分別在在富I/貧Pb(左), 中性(中)和富Pb/貧I的化學條件下的MAPbI₃的固有點缺陷形成能。

（d）混合鉛鹵化物鈣鈦礦中的大極化子示意圖。

圖5 優于傳統結構維度的電子維度新概念

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（a）不同維度鈣鈦礦結構的晶體結構圖，從左至右分別為3D、2D、1D和0D。

（b）不同維度鈣鈦礦結構的能帶結構圖。

（c）不同維度鈣鈦礦結構的光學吸收光譜。

（d）三維結構的Cs₂PbPbI₆(左)和Cs₂Sr[PbI₆](右)的晶體結構圖。

（e）Cs₂PbPbI₆(左)和Cs₂Sr[PbI₆](右)的能帶結構圖。

（f）Cs₂PbPbI₆(左)和Cs₂Sr[PbI₆](右)的(100)面VBM和CBM的電荷密度圖。

圖6?同價替換（一）：?Sn(II)基鹵化物鈣鈦礦

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（a）GW+SOC方法計算得到的MASnI₃的能帶結構圖。

（b）GW+SOC方法計算得到的MASnI₃和MAPbI₃的態密度和光學吸收光譜的對比示意圖。

（c）在富Sn和貧Sn條件下計算得到的缺陷形成能。

（d）CsSnI₃的各種固有點缺陷的過渡能級示意圖。

（e）用不同方法制造的光伏器件的J-V曲線

（f）固定費米能級下，Sn的空位形成能隨化學勢的函數變化示意圖。

圖7?同價替換（二）：Ge(II)基鹵化物鈣鈦礦

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（a）CsGeI₃的晶體結構圖。

（b）MAGeI₃的晶體結構圖。

（c）CsGeI₃、MAGeI₃、FAGeI₃和CsSnI₃的光學吸收譜對比圖。

（d）CsGeI₃的能帶結構和投影態密度圖。

（e）CsGeI₃、MAGeI₃和FAGeI₃的能級示意圖。

（f）用CsGeI₃和MAGeI₃制造的光伏器件的J-V曲線

圖8 同價替換（三）：過渡金屬基鹵化物鈣鈦礦

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（a）MA₂CuCl₂Br₂的晶體結構圖。

（b）MA₂CuCl₂Br₂的能帶結構圖。

（c）用MA₂CuCl₂Br₂和MA₂CuCl_0.5Br_3.5制造的太陽能電池的I-V曲線。

圖9異價替換（一）：“零維”鈣鈦礦衍生物A₂BX₆的電子結構

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（a）HSE計算的Cs₂SnI₆能帶結構和態密度。

（b）HSE計算的Cs₂PdBr₆能帶結構和態密度。

（c）PBE計算的Cs₂TiBr₆能帶結構和HSE計算的態密度。

（d）Cs₂SnI₆中固有缺陷的轉變能級。

圖10 異價替換（一）：“零維”鈣鈦礦衍生物A₂BX₆的光電性能

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（a）Cs₂SnI₆薄膜的吸收光譜和PL光譜。

（b）Cs₂PdBr₆粉末和薄膜的吸收光譜和PL光譜。

（c）Cs₂TiBr₆薄膜的Tauc曲線和PL光譜。

（d）一系列具有不同組成的Cs₂SnI_6-xBr_x的J-V特性曲線。

（e）基于Cs₂TiBr₆的太陽能電池中能級示意圖。

（f）正向和反向掃描的有/無C₆₀界面層太陽能電池的J-V特性曲線。

圖11 異價替換（二）：“零維”鈣鈦礦衍生物A₃B₂X₉

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（a）由分離的[Bi₂I₉]八面體組成的Cs₃Bi₂I₉晶體結構示意圖。

（b）Cs₃Bi₂I₉能帶結構和態密度。

（c）Cs₃Bi₂I₉在10K時的Tauc圖。

（d）基于Cs₃Bi₂I₉太陽能電池的J-V曲線。

圖12 異價替換（三）：層狀鈣鈦礦A₃B₂X₉

（a）層狀鈣鈦礦A₃B₂X₉的晶體結構。

（b）層狀和二聚物A₃B₂X₉的能帶結構。

（c）陽離子A的大小對層狀A₃B₂X₉晶體結構影響的示意圖。

（d）從A₃Sb₂X₉的零維二聚體到A₃Sb₂Cl_xI_9-x層狀相的Cl加成誘導轉化示意圖。

圖13 異價替換（四）：混合陰離子三維鈣鈦礦ABX(Ch,X)₃

（a）陰離子混合方法示意圖。

（b）MAPbI₃和MABiSI₂的能帶結構。

圖14 異價替換（四）：雙鈣鈦礦A₂B(I)B(III)X₆（1）

能夠形成雙鈣鈦礦結構的元素和晶體中可能的位置示意圖

圖15異價替換（四）：雙鈣鈦礦A₂B(I)B(III)X₆（2）

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（a）Cs₂AgBiBr₆粉末的吸收光譜和間接帶隙型Tauc圖。

（b）Cs₂AgBiBr₆的能帶結構。

（c）Cs₂AgBiBr₆粉末和單晶樣品在室溫下的時間分辨PL譜。

（d）基于Cs₂AgBiBr₆雙鈣鈦礦的太陽能電池的J-V曲線。

（e）Cs₂AgBiBr₆納米晶體的TEM圖像。

（f）Cs₂AgBiX₆納米晶體的吸收光譜。

圖16異價替換（四）：雙鈣鈦礦A₂B(I)B(III)X₆（3）

（a）Cs₂AgInCl₆的能帶結構。

（b）在Cs₂AgInCl₆的CBM和VBM處的電子波函數示意圖。

（c）Cs₂AgInCl₆的單晶吸收光譜和Tauc圖。

（d）Cs₂AgInCl₆在350-800nm范圍內的PL光譜。

（e）Cs₂(Ag_1-aBi_1-b)Tl_xBr₆的吸收光譜

（f）Cs₂(Ag_1-aBi_1-b)Tl_xBr₆在x=0.06時的能帶結構。

（g）Cs₂Ag(Bi_1-xSb_x)Br₆的間接Tauc圖。

圖17異價替換（四）：雙鈣鈦礦A₂B(I)B(III)X₆（4）

（a）Cs₂PbPbBr₆(左)、Cs₂TlBiBr₆(中)和Fr₂TlBiBr₆(右)的能帶結構。

（b）A₂B(I)B(III)X₆?(B(I)=Tl, In; B(III)= Bi, Sb)的CBM(紅色)和VBM(藍色)處的典型電子波函數示意圖。

（c）計算得到的所選雙鈣鈦礦結構的吸收光譜。

（d）Cs₂InBiX₆(X = I, Br, Cl)沿三種典型分解路徑的分解焓(ΔHd)

（e）Cs₂TlBiBr₆(左)和Fr₂TlBiBr₆(右)的無缺陷，B(I)_B(III)反位和B(III)_B(I)反位缺陷時的能帶結構。

文獻鏈接：From Lead Halide Perovskites to Lead‐Free Metal Halide Perovskites and Perovskite Derivatives. Advanced Materials, 2019: 1803792.

https://doi.org/10.1002/adma.201803792

肖澤文教授簡介及博士后招聘信息：

肖澤文，博士，華中科技大學武漢光電國家研究中心教授，博士生導師。本碩畢業于西安交通大學（2006-2012）、博士畢業于日本東京工業大學（2012-2015）（師從Hideo?Hosono教授和Toshio?Kamiya教授）。在美國托萊多大學（合作導師鄢炎發教授）從事一年博士后研究工作后，受聘于日本東京工業大學，擔任助理教授。肖澤文博士于2018年9月回國工作，其課題組主要從事新型半導體光電材料理性設計、合成和光電性能研究，在理論計算與實驗的結合方面具有豐富和獨特的經驗（“理論+實驗”也是大勢所趨！）。回國前，肖澤文博士以第一作者或通訊作者在Joule、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Funct. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Mater. Horiz.、ACS Energy Lett.等國際知名期刊上發表SCI論文30篇。回國后，其課題組的研究工作已開始在Adv. Mater.、ACS Energy Lett.等期刊發表，或正投稿于Nature子刊（修改）等。肖澤文教授課題組擬在適度地追蹤熱點（絕不沉溺）以確保“生存”的基礎上，將集中精力進行具有高度原創性的研究。目前因課題組發展需要擬招聘從事材料相關的理論計算或實驗研究的博士后（材料、物理、化學、光電等專業背景）2-3名。

詳細信息請見華中科技大學博士后流動站網頁：http://postdoctor.hust.edu.cn/info/1007/1801.htm

本文由華中科技大學武漢光電國家研究中心肖澤文(Zewen Xiao)教授團隊供稿。

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