福建物構所莊巍&吳天敏Nano Energy : 自旋軌道相互作用與聲子非諧性的耦合對SnSe熱電性能的影響

【引言】

自旋軌道耦合(SOC)作為一種相對論效應，是固體材料中的基本相互作用之一，在許多重要現象中發揮著重要作用，如旋轉塞貝克效應、拓撲絕緣、自旋霍爾效應以及超導性等。另一方面，很大程度上尚不能確定SOC對聲子(負責固體材料中聲音和熱傳遞的基本粒子)性質的影響。此外，關于SOC是否也會影響聲子的非諧性特性(如弛豫時間)仍然存在疑問。聲子與金屬硫化物中復雜環境的耦合是熱電材料中的研究熱點。提高熱電效率的一個主要策略是通過納米結構或聲子調控來降低晶格熱導率，即聲子傳輸效率的測量。為了充分利用該策略，需要深入理解聲子與環境中的電子、軌道和自旋自由度之間的相互作用。另一方面，SOC對聲子傳輸的影響以及因此的晶格熱導率一直受到較少關注，并且通常被認為是可忽略不計的。

【成果簡介】

近日，中科院福建物構所莊巍研究員、吳天敏博士(共同通訊作者)等通過第一性原理計算和玻爾茲曼輸運方程研究了具有高能量轉換效率的SnSe熱電材料中的聲子傳輸，并在Nano Energy上發表了題為“Coupling of spin-orbit interaction with phonon anharmonicity leads to significant impact on thermoelectricity in SnSe”的研究論文。作者發現自旋軌道耦合極大地增強了其晶格熱導率(高達~60 %)，源于自旋軌道耦合對聲子非諧性的影響，而不是諧波聲子特性。自旋軌道耦合減少了由Se原子的p軌道形成的共振鍵合網絡的離域，增強了層間Sn-Se鍵并因此削弱了聲子非諧性。該發現為設計可調諧自旋軌道系統以更好地控制熱電以及其他聲子傳輸相關的材料功能提供了重要參考。

【圖文簡介】
圖1 SOC誘導SnSe晶體結構變形對晶格熱導的影響

a) 有無SOC效應相互作用的沿a-，b-和c-軸的晶格熱導率隨溫度的變化；
b) 對應于SnSe的Pnma相結構的Sn配位多面體，Se和Sn原子分別為黃色和藍色；
c) 室溫下在有無SOC效應情況下獲得的每個聲子分支的晶格熱導率之間的差異，應用每個聲子分支的中值頻率以進行更好的比較；
d) 有無自旋-軌道相互作用的諧波力常數張量中的對角分量(F11，F22，F33)的幅度分布。

圖2 SOC對諧波力常數和相關特性的影響

a) 沿布里淵區高對稱點的聲子色散曲線，顏色條顯示SOC引起的頻率偏差；
b) 有無SOC效應的累積晶格熱導率隨室溫下沿a-、b-和c-軸的最大聲子平均自由程的變化，通過沿每個方向的晶格熱導率κ進行歸一化；
c) Grüneisen參數隨第一布里淵區內每個聲子分支頻率的變化；
d) 考慮到自旋-軌道相互作用，總和非諧散射率(NSO-SO，紅線)與晶格熱導率變化(綠線)之間的表觀相關性，還說明了在室溫下用(淺黃色)和沒有(青色)SOC效應的非諧散射率，每個聲子分支的中值頻率用作橫坐標值以便更好地比較。

圖3 SOC對非諧振力常數和聲子弛豫時間的影響

a) 非諧性IFCs分量沿原子位移(a, a, a)、(b, b, b)和(c, c, c)的歸一化比率分布((Ψ(SO) - Ψ(NSO))/Ψ(NSO))，其中Ψ(SO)和Ψ(NSO)分別表示有無自旋軌道相互作用的立方原子間力常數；
b) 沿每個方向(a, b, c)的晶格熱導率，通過將三次體的立方力常數(一次一種)替換為沒有自旋-軌道耦合的三次體來計算，紫色和綠色虛線表示沿每個方向有無自旋-軌道耦合效應的晶格熱導率。

圖4 SOC對電子結構的影響

a) 有無SOC效應的軌道投影電子密度及其差異(Δ(DOS_SO-DOS_NSO))；
b) 根據單位晶胞中有無自旋-軌道耦合效應(等值面為0.00015e/?³)的結構第一性原理計算的電荷密度差的等值面。

【小結】

綜上所述，作者首次證明了SOC可以對諸如SnSe材料中的聲子非諧性產生相當大的影響，即對晶格熱導率產生影響，從而對熱電性能產生顯著影響。此外，作者的計算結果表明在材料中(通過調整SOC)調控聲子傳輸和熱電可產生潛在新自由度。具有可調諧自旋軌道系統的系統如BiTl(S_1-δSe_δ)₂(其中自旋軌道強度可通過改變硫/硒比率來調控)可用于實驗觀察和測量自旋軌道的影響 聲子傳輸上的耦合(用非彈性中子散射等實驗工具)。作為另一個例子，可以通過施加外部電場來破壞界面反轉對稱性來調制諸如LaAlO₃/SrTiO₃異質結構的系統中的自旋-軌道相互作用的大小，也可能導致晶格熱導率的變化。

文獻鏈接：Coupling of spin-orbit interaction with phonon anharmonicity leads to significant impact on thermoelectricity in SnSe (Nano Energy, 2019, DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.04.010)

本文由材料人編輯部abc940504【肖杰】編譯整理。

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