華中師范大學Small: 來源于紫菜的層狀多孔S，N-共摻雜納米碳的Fe單原子催化劑助力可充電鋅空氣電池

【引言】

最近，可充電鋅空氣電池引起了廣泛的研究關注，該電池的核心組分是驅動氧還原反應(ORR)和析氧反應(OER)的雙功能催化劑。然而，探索具有降低OER和ORR反應過電位的高活性和穩定性的雙功能電催化劑仍然是一個挑戰。通常認為貴金屬基催化劑(Pt、Ru、Ir)分別對ORR和OER具有顯著的電催化活性，但稀缺性和不穩定性限制了它們的商業化。因此，探索非貴金屬催化劑（NPMCs）以取代貴金屬基催化劑是非常重要的。近幾十年來，許多研究致力于開發Fe-N-C和N摻雜碳催化劑，其ORR活性與商業Pt/C相當。然而，大多數Fe-N-C材料的OER活性很低，這將極大的影響Zn-空氣電池的充電性能。Fe-N-C材料OER性能差的主要因素來自OER期間中間體的過強吸附和最終產物(O₂)的無效解吸。因此，提高Fe-N-C催化劑OER性能的可行方法是雜原子摻雜，其中具有較低電負性的硫原子被認為是十分有必要的。然而，對于Fe-N-C材料中的S元素對ORR和OER活性的協同效應尚未被闡明。

【成果簡介】

近日，華中師范大學祝志宏教授和朱成周教授（共同通訊作者）通過FeCl₃包封紫菜熱解得到了一種N和S共摻雜的Fe-N-C催化劑（Fe-NSDC）。受益于大量原子分散的活性位點產生高ORR/OER活性，3D導電片狀結構促進離子/電子轉移，大比表面積暴露了更多的活性位點，最終樣品顯示出十分優異的雙功能電催化活性和穩定性。此外還首次明確了S摻雜在Fe-N-C材料中的關鍵作用。因此，基于該混合電催化劑的可充電鋅空氣電池在100mA cm^-2的高電流密度下顯示出較低充放電電壓極化，這優于Pt/C和Pt/C+RuO₂催化劑。所有上述結果表明，S摻雜的Fe-N-生物碳源對于實現可再充電的Zn-空氣電池的OER的改進是有效的。相關研究成果“Single Fe Atom on Hierarchically Porous S, N-Codoped Nanocarbon Derived from Porphyra Enable Boosted Oxygen Catalysis for Rechargeable Zn-Air Batteries”為題發表在Small上。

【圖文導讀】

圖一Fe-NSDC的合成示意圖以及相關形貌表征

圖二Fe-NSDC的物理表征

?（a）N₂吸附-解吸等溫線，以及NSDC，Fe-NDC和Fe-NSDC插圖中相應的孔徑分布曲線。

（b）NSDC，Fe-NDC和Fe-NSDC的XRD圖譜。

（c）Fe-NSDC的TEM。

（d）Fe-NSDC中石墨層的HRTEM。

（e）Fe-NSDC的HAADF-STEM圖像。

（f）由透明點標記的Fe，N和S元素的EELS原子光譜

（g）用于Fe-NSDC的EXAFS的FT曲線。

（h）Fe-NSDC的原子結構模型。

圖三Fe-NSDC的XPS光譜

圖四Fe-NSDC的ORR性能和活性位點研究

（a）在O₂飽和的0.1m KOH中的NSDC，Pt/C，Fe-NDC和Fe-NSDC的CV曲線。

b）LSV曲線和c）在O₂飽和的0.1m KOH中Pt / C，Fe-NDC和Fe-NSDC的相應的Tafel曲線

d）RRDE伏安圖得到的總氧還原產物的過氧化物產率和Pt/C，Fe-NDC和Fe-NSDC的相應電子轉移數。

e）Pt/C，Fe-NDC和Fe-NSDC的i-t計時電流響應。

f）在O 2飽和的0.1m KOH中的純GC，NSDC，Fe-NSDC與KCN和Fe-NSDC的LSV曲線。

圖五Fe-NSDC的OER性能和催化位點分析

（a）LSV曲線和b）在O₂飽和的0.1m KOH中的Pt / C，Fe-NDC，Fe-NSDC和RuO₂的Tafel曲線。

（c）RuO₂和Fe-NSDC的i-t計時電流響應。

（d）在1600rpm下在O₂飽和的0.1m KOH中ORR和OER的不同催化劑的LSV曲線。

（e）該工作中雙功能ORR和OER活性與最近報道的代表性電催化劑的比較。

（f）NSCO，Fe-NSDC與KCN，Fe-NSDC和RuO₂在O₂飽和的0.1m KOH中的LSV曲線。

圖六可充電鋅空氣電池的性能

（a）可充電鋅空氣電池的示意圖。

（b）使用Pt/C+RuO₂和Fe-NSDC催化劑在4mA cm^-2下以10分鐘循環的恒電流放電-充電循環曲線。

（c）使用不同催化劑作為空氣電極的可充電鋅-空氣電池的充電和放電極化曲線

（d）柔性全固態鋅空氣電池的示意圖。

（e）全固態鋅空氣電池在電流密度為2 mA cm^-2時的恒電流放電曲線和兩個串聯電池為藍色LED燈供電的光學照片。

【小結】

總之，本文開發了一種紫菜衍生的S摻雜Fe-N-C雙功能電催化劑。所得的Fe-NSDC電催化劑表現出優異ORR性能和OER性能，由于大量單原子分散活性位點和增強的離子/電子轉移降低了反應過電位。 深入研究表明，S摻雜可以優化Fe-N-C材料的電荷和自旋分布，產生優異的ORR和OER活性，主要分別歸因于Fe-N_x和Fe-N₃|S位點。Fe-NSDC驅動的液體鋅空氣電池和柔性全固態鋅空氣電池在充電和放電過程中都表現出優異的性能。生物材料衍生的S摻雜Fe-N-C雙功能催化劑的新穎設計可以激發下一代可逆能量轉換系統中應用的其他功能性電催化劑的設計和進展。

文獻鏈接：“Single Fe Atom on Hierarchically Porous S, N-Codoped Nanocarbon Derived from Porphyra Enable Boosted Oxygen Catalysis for Rechargeable Zn-Air Batteries”(Small, 2019,DOI: 10.1002/smll.201900307)

本文由微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

材料人投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu 。