朱建新和于波Nano Energy: Ni/YSZ電極表面積碳動態過程的原位表征、機理研究與改性手段

【引言】

固體氧化物燃料電池（SOFC）是一種高效清潔的能量轉換裝置，可以直接利用天然氣、沼氣和填埋氣等碳氫燃料發電。Ni/YSZ復合材料由于來源廣、造價低、活性高，是目前應用最廣泛的SOFC陽極材料。但是，在碳氫化合物氣氛中運行時，Ni/YSZ電極表面會迅速發生積碳，性能嚴重衰減，這已成為制約電極運行性能的關鍵因素。近年來，隨著先進原位手段結合模擬計算技術的發展，研究者們可以在SOFC實際運行工況下（高溫，高壓以及復雜氣氛組成）直接觀察和深入探究表面積碳的動態反應過程，為進一步優化和提升Ni/YSZ活性及穩定性提供具體而有力的指導。

近日，中科院生態環境研究中心朱建新和清華大學于波（共同通訊作者）在國際期刊Nano Energy發表了題為“Enhancing coking resistance of Ni/YSZ electrodes: in situ?characterization, mechanism research, and surface engineering”的綜述文章。該文章介紹了針對Ni/YSZ積碳過程的原位表征手段技術，闡釋了電極表面的積碳反應的基元反應機理，總結了通過表面修飾提升Ni/YSZ電極抗積碳性能研究方面的最新進展，并對SOFC及其相關領域的抗積碳研究提出了展望。

圖1 ?原位表征結合理論計算研究Ni/YSZ表面積碳動態反應機理

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1.Ni/YSZ積碳動態過程原位表征

SOFC電極表面積碳過程往往在短時間內發生。并且，在該過程中，電極表面結構和化學組分隨時間快速變化。然而，許多傳統的非原位手段只能對電極表面的初、末狀態進行表征，而無法探測到電極表面的結構、組分和形貌在積碳過程中的具體演變歷程。與之相對地，一些先進的原位檢測手段（包括原位拉曼光譜、原位傅里葉紅外光譜、近紅外成像等）則可以在SOFC運行工況下，對于電極體系進行實時監控和精細測量，從而同時得到反應體系固、氣相中的元素組成、物質演變、溫場分布等多維度的信息，為研究積碳的過程與機理提供有力的實驗證據。

圖2. ?Ni/YSZ積碳過程動態原位表征技術和手段

2.Ni/YSZ電極表面積碳機理

Ni/YSZ電極表面積碳主要來源于碳氫化合物的分解或一氧化碳的歧化等副反應。在文章中，作者闡釋了Ni/YSZ表面積碳副反應的可能基元反應步驟，并討論了影響表面積碳速率的因素（如溫度、氣氛種類、電極微觀形貌等）。從機理上來看，在SOFC運行過程中，積碳反應與電池反應同時發生、互相競爭。當電池主反應速率較慢，氧離子的傳輸受阻時，積碳反應將大量發生；反之，若電極中氧離子的傳輸速率增加，電極表面的碳單質也可能會發生可逆消除。這種動態競爭關系的存在，也為SOFC電極抗積碳研究提供了明確的思路。

?3.表面修飾提升Ni/YSZ抗積碳性能

近些年來，許多研究證明，在Ni/YSZ電極表面修飾某些特定的納米顆粒（包括一些簡單二元氧化物，鈣鈦礦基氧化物和金屬單質等），可以有效地增強電催化活性，加速電池反應，同時延緩電極表面積碳過程。在本章中，作者對于每種修飾手法的機理分別進行了詳細討論，并對每一種修飾方法的適用范圍及其可能存在的局限性進行了簡要介紹。

圖3 ?Ni/YSZ表面積碳反應基元步驟

圖4 ?表面修飾提升Ni/YSZ電極抗積碳活性

4.總結

SOFC是一種直接轉化碳氫化合物為電能和相關化學原料的高效能量轉化轉置。作為電催化轉化的核心部分，Ni/YSZ是一種來源廣、造價低、活性高的電極材料，應用前景廣闊。然而，表面積碳反應的發生，嚴重影響了SOFC的運行性能。近年來，原位表征技術得到了快速的發展，使得在SOFC工況下（高溫，高壓以及復雜的氣氛組成）對電極表面積碳過程進行觀察逐漸成為了可能。與此同時，許多研究者從積碳機理角度入手，對Ni/YSZ電極進行了不同的表面修飾，成功使電極在碳氫化合物氣氛下實現了高效、穩定的運行。針對Ni/YSZ的抗積碳研究，一方面，需要開發更多先進原位表征手段，以對電極表面積碳過程進行更多維度的監測；另一方面，需要建立更加科學、具體的理論模型，對不同體系中的電極積碳機理和影響做出更為精準的模擬和預測。

文獻鏈接：“Enhancing coking resistance of Ni/YSZ electrodes: In situ characterization, mechanism research, and surface engineering”?DOI：10.1016/j.nanoen.2019.05.006

本文由中科院生態環境研究中心碩士生樂王旭和清華大學博士生李一楓共同完成。

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