Adv. Funct. Mater.：通過協同磷化和熱解將RhPx嵌入N，P共摻雜碳納米殼中，實現高效析氫反應

【引言】

雖然電化學水分解被認為是一種環保、高效的無污染制氫途徑，但仍需要一種高效的析氫反應（HER）電催化劑。目前，Pt基材料被認為是最先進的電催化劑，尤其是在酸性電解質中。然而，Pt基催化劑在堿性和中性電解質中均表現出較慢的動力學。因此，開發適用寬pH范圍的電催化劑仍然是一項緊迫而艱巨的任務。將催化劑納米粒子（NPs）包覆在碳層中是提高其在不同電解質中穩定性的有效策略。納米結構碳載體的可控合成是開發高效電催化劑的基礎。優化碳載體以獲得高比表面積和豐富的介孔率，對于暴露更多的催化位點是至關重要的。聚苯胺、吡咯等聚合物基體具有良好的導電性和較高的含氮量，被認為是催化劑載體的優良前驅體。然而，這種載體的表面積和孔隙率仍然不理想，結構往往是不可控制的，這限制了它們的應用。據報道，通過磷化過程將磷氧化物碳熱還原為P，在碳基質中形成空隙。因此，P的引入有望實現可控的介孔結構，并有可能提高其催化位點的利用率。另一方面，金屬磷化物（MPs）作為填隙式合金被認為是加氫脫硫（HDS）反應的有效催化劑。鑒于HDS反應和HER都依賴于氫的可逆結合和解離，金屬磷化物作為催化劑值得研究，最近的一些研究結果支持了這一觀點。

【成果簡介】

近日，在中國石油大學（華東）董斌副教授和加州大學河濱分校殷亞東教授團隊（共同通訊作者）帶領下，與北京航空航天大學合作，報告了一種有機-無機熱解策略，以實現由超薄碳層包裹的高度分散的RhP_x?NPs。該策略的設計利用了空間限制的磷化過程，當在熱解條件下在含Rh/P的聚合物前體中發生時，誘導形成含有良好分散的超細RhP_x納米顆粒的超薄碳納米殼。碳納米殼是良好的催化劑載體，具有高表面積、豐富的中孔性和可控的N，P共摻雜。得益于分散良好的超細RhP_x?NPs，強催化劑-載體相互作用、高表面積和雜原子摻雜的碳載體，制備的RhP_x@NPC納米殼在酸性、堿性和中性條件下表現出與Pt相當的HER催化活性，以及低過電位和長期耐久性。相關成果以題為“Embedding RhP_x?in N, P Co-Doped Carbon Nanoshells Through Synergetic Phosphorization and Pyrolysis for Efficient Hydrogen Evolution”發表在了Adv. Funct. Mater.上。

【圖文導讀】

圖1?RhP_x@NPC納米殼合成方法的示意圖

圖2?TEM圖像表征

a-d）a）NC，b）NPC，c）Rh@ NC和d）RhP_x@NPC納米殼的TEM圖像。

e,f）分別通過改變e）NaH₂PO₂·H₂O量和f）磷化時間來計算TEM圖像中的粒度相應的外徑和內徑分布圖。

圖3?RhP_x@NPC納米殼的物理性能表征

a-f）RhP_x@NPC納米殼的a）SEM，b,c）TEM，d）HRTEM，e）元素分布圖像，f）N₂吸附-解吸等溫線和孔徑分布圖。

圖4 RhP_x@NPC納米殼的XRD和XPS表征

a）RhP_x@NPC的XRD圖譜。

b）Rh@NC和RhP_x@NPC的Rh 3d XPS光譜。

c）NPC和RhP_x@NPC的P 2p XPS光譜。

d,e）RhP_x@NPC的C 1s和N 1s XPS光譜。

f）RhP_x@NPC的拉曼光譜。

圖5?煅燒后的RhP_x@NPC的物理性能表征

a-c）800℃下煅燒的RhP_x@NPC的a）SEM，b）TEM和c）的HRTEM圖像。

d-f）1000℃下煅燒的RhP_x@NPC的d）SEM，e）TEM和f）的HRTEM圖像。

g-i）分別在800、900 和1000℃下煅燒的RhP_x@NPC的g）XRD圖，h）拉曼光譜，i）N₂吸附-解吸等溫線。

圖6?RhP_x@NPC在酸性電解液中的極化曲線

a）裸GCE，NC，NPC，Rh@NC，RhP_x?NPs，RhP_x@NPC和Pt/C電極在0.5?M?H₂SO₄，掃描速率為5mV s^-1的極化曲線。

b）對應的Tafel圖。

c）不同掃描速率下RhP_x@NPC雙層電容測量的CV掃描。

d,e）所有樣品的d）雙層電容和e）奈奎斯特圖。

f）在1000個CV循環前后RhP_x@NPC在-0.2~0.1V（vs RHE）的極化曲線。插圖：在25 mV的固定過電位下測試10小時的計時安培曲線。

圖7?RhP_x@NPC在堿性電解液的極化曲線

a,d）裸GCE、NC、NPC、Rh@NC、RhP_x?NPs、RhP_x@NPC和Pt/C電極在1.0 M?KOH和1.0 M?PBS中掃描速率為5 mV s^?1時的極化曲線。

b,e）對應的塔菲爾圖。

c,f）1000個CV 循環前后RhP_x@NPC在-0.2~0.1V（vs RHE）的極化曲線。插圖：分別在1.0 M?KOH和1.0 M?PBS中，靜態過電位為80 mV和40 mV時的計時電流法。

圖8?RhP_x@NPC在不同的電解液的極化曲線

a-f）分別在不同電解質中在800、900和1000℃下煅燒的RhP_x@NPC的a,c,e）極化曲線和b,d,f）的塔菲爾圖。

【小結】

總之，團隊已經開發出一種協同熱解和磷化策略，將RhPx嵌入N，P共摻雜碳納米殼中，以實現高效的通用pH析氫。磷化過程誘導碳納米殼的自發細化，這使得所得的RhPx@NPC納米殼層具有可控的薄碳納米殼層、高表面積、豐富的介孔率和N，P共摻雜等優點。RhPx@NPC納米殼層在0-14的寬pH范圍內表現出優異的HER電催化活性和耐久性。此外，超薄碳層在保護RhPx?NPs免受腐蝕方面起著至關重要的作用，從而在反應過程中保持了RhPx@NPC催化劑的耐久性。這項工作為設計具有高催化活性和穩定性的異質結構電催化劑提供了一種有效的策略。

?文獻鏈接：Embedding RhP_x?in N, P Co-Doped Carbon Nanoshells Through Synergetic Phosphorization and Pyrolysis for Efficient Hydrogen Evolution（Adv. Funct. Mater., 2019, DOI:10.1002/adfm.201901790）

本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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