JACS: 利用Y-型分子篩制備金屬單原子位點催化劑的通用策略

【引言】

如今，分子篩負載的金屬催化劑已經在加氫/脫氫、加氫烷基化、加氫裂化、異構化等工業反應中得到了廣泛的應用。然而，在這些催化劑中，金屬納米粒子（M-NPs）的直徑通常在1.5-4 nm，會出現金屬納米粒子堵塞分子篩骨架的微孔（<2 nm）或者只是附著在分子篩的外表面的現象，進而降低了催化劑的催化活性。從理論上講，金屬單原子位點（M-ISAS）催化劑具有最大的金屬原子效率和最小的體積占用率。基于此，最近分子篩負載的金屬催化劑在甲烷氧化、氮氧化物還原、水煤氣變換反應等方面取得了很大的進展，但是NPs和ISAS在常規的濕式浸漬（IWI）條件下是共生的，并且NPs通常不具有催化活性。因此，需要開發一種新的合成方法來實現ISAS在分子篩上均勻分布以獲得高性能的分子篩擔載的金屬催化劑。

【成果簡介】

近日，清華大學的李亞棟教授和上海交通大學的陳接勝教授（共同通訊作者）合作報道了一種在Y-型分子篩（M-ISAS@Y，M = Pt、Pd、Ru、Rh、Co、Ni、Cu）中制備金屬單原子位點（M-ISAS）催化劑的通用策略。首先作者在分子篩結晶過程中原位將金屬-乙二胺（M-EDA）絡合物分離并限域在Y型分子篩的β籠中，然后通過熱還原將金屬原子固定在分子篩中。對比傳統的IWI方法，該原位合成的策略保證了前驅體在分子篩體相中均勻分散。更重要的是M-EDA在每個β籠中都是單分散的，有效地防止了團聚，提高了單原子位點的穩定性。作者利用像差校正掃描透射電子顯微鏡、擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）和密度泛函理論計算確定了六元環平面骨架上的氧可以錨定鉑單原子。反應底物可以通過β-籠和超籠自由接近這些單原子位點。以乙烷脫氫為探針反應，單原子催化劑顯示了優異的催化活性。進一步，作者將Pt-ISAS@HY用于正己烷異構化反應中，結合Pt-ISAS上催化脫氫/加氫以及HY分子篩上催化烯烴異構化，催化劑的整體催化效率優于報道的Pt-分子篩催化劑。研究成果以題為“A General Strategy for Fabricating Isolated Single Metal Atomic Site Catalysts in Y Zeolite”發布在著名期刊J. Am. Chem. Soc.上。

【圖文導讀】

圖一、原位分離和限域鉑前驅體在β-籠中及后續熱處理的示意圖

圖二、M-ISAS@Y的表征
（a）Y-型分子篩、Pt-EDA@NaY和Pt-ISAS@NaY的PXRD；

（b）Pt-ISAS@NaY的TEM圖像和孔道結構；

（c）Pt-ISAS@NaY的元素Mapping；

（d）Pt-ISAS@NaY的AC-HAADF-STEM圖。

圖三、Pt-ISAS@NaY的XANES、EXAFS分析與模擬計算
（a）參考材料為Pt foil和PtO₂， Pt-ISAS@NaY的Pt L₃邊緣的XANES；

（b）Pt foil、Pt-ISAS@NaY和PtO₂的k³加權Pt L₃邊傅里葉變換EXAFS光譜；

（c）在R空間的Pt-ISAS@NaY的EXAFS擬合曲線；

（d）在k空間的Pt-ISAS@NaY的EXAFS擬合曲線；

（e）計算Y-型分子篩中Pt-ISAS的穩定位置。

圖四、金屬、M-ISAS@NaY和相關金屬氧化物的TEM圖、元素Mapping、AC-HAADF-STEM圖和EXAFS實驗數據
（a）Pd-ISAS@NaY；

（b）Ru-ISAS@NaY；

（c）Rh-ISAS@NaY；

（d）Co-ISAS@NaY；

（e）Ni-ISAS@NaY；

（f）Cu-ISAS@NaY。

圖五、Pt-ISAS@Y-型分子篩的脫氫和異構化實驗
（a）分別使用Pt-ISAS@NaY和Pt NPs@NaY作為催化劑轉化乙烷脫氫；

（b）在Pt-ISAS@NaY和Pt NPs@NaY上乙烷脫氫的催化劑穩定性測試；

（c）在不同反應溫度和環境壓力下Pt-ISAS@HY、Pt-ATP@HY和Pt-ISAS@NaY的總TOF和異構體選擇性；

（d）Pt-ISAS@HY、Pt NPs@HY、Pt-ISAS@NaY、HY和NaY的質量活性；

（e）正己烷異構化過程中Pt-ISAS和HY的協同催化步驟。

圖六、利用密度泛函理論計算對比Pt-ISAS和Pt NPs的催化性能
正己烷的脫氫和異構化烯烴的加氫在分別以Pt-ISAS@HY和Pt NPs@HY為催化劑的反應途徑和相應的活化能。

【小結】

綜上所述，作者開發了一種通用策略在Y-型分子篩中制備金屬原子位點（M = Pt、Pd、Ru、Rh、 Co、Ni和Cu）催化劑。在該方法中，金屬前驅體被高度的分散在分子篩籠中，有效地避免了在傳統的濕式浸漬方法中經常發生的團聚現象。同時，該策略可以擴展到具有相似孔結構的其他分子篩上。實驗證實Pt-ISAS@HY催化劑在正己烷異構化反應中具有較高的活性和選擇性，顯示了基于分子篩的金屬單原子位點催化劑在石油工業領域具有廣闊的應用前景。基于這些分子篩負載的M-ISAS催化劑的催化性能研究正在全面開展中。

文獻鏈接：A General Strategy for Fabricating Isolated Single Metal Atomic Site Catalysts in Y Zeolite.（JACS, 2019, DOI:10.1021/jacs.9b02936）

【作者簡介】

李亞棟，男，漢族，1964年11月生于安徽省宿松縣。1986年畢業于安徽師范大學化學系，1991年、1998年先后獲碩士、博士學位。清華大學化學系教授。曾于2006 年獲北京市科學技術獎一等獎(第1 完成人)，先后于2001年、2008年獲國家自然科學獎二等獎。2011年當選為中國科學院院士，2014年當選發展中國家科學院院士。目前擔任學術期刊：《Nano Research》、《Science China Materials》主編、《Science Bulletin》化學執行主編。主要從事無機納米材料合成化學研究，目前致力于挑戰金屬團簇、單原子催化劑以期實現非貴金屬替代貴金屬催化劑、探索實現催化新反應，解決催化劑均相催化異項化實驗室與工業化技術難題。在國際學術期刊包括Science, Nature,（及其子刊），JACS, Angew Chem,PRL, Adv Mater., Nano Letters,等發表學術論文300余篇，被他引超40000次（H-index 超100），中國發明專利十余項。已先后培養博士生、博士后高級研究人員30余名，1人獲國際“IUPAC青年化學家獎”（2005年），4人獲得“全國優秀博士學位論文獎”（2人獲提名），6人已獲得“國家杰出青年科學基金”資助，8人獲“優秀青年基金”、或“青千”等人才稱號。

本文由材料人CQR編譯。

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