王中林院士Mater. Today綜述：接觸起電之根源

【引言】

摩擦起電（triboelectrification）是摩擦和界面電荷轉移全過程的總稱，是基礎的電學現象之一。事實上，兩種物質無需摩擦，接觸即可起電。對接觸起電（contact electrification）的文獻記載最早可追溯到2600年前的古希臘，但是千年來，人們對接觸起電的科學機理以及各種自然現象始終不明。例如：為什么自然界中的雨滴常常帶負電？為什么動物皮和橡膠棒摩擦會使得動物皮帶正電而橡膠棒帶負電？也就是說，兩種物質接觸之后，靜電是如何產生的；電荷轉移的載體究竟是電子，離子還是物質；靜電荷是如何驅動電子運動的；等等。由于接觸起電過程非常復雜，涉及到物質的固、液和氣三態，缺乏在納米尺度上研究接觸起電的工具以及人們的忽視等主客觀原因，科學家們對于以上謎團一籌莫展。直到王中林院士團隊于2012年發明摩擦納米發電機（triboelectric nanogenerators,?TENG）并對接觸起電在納米尺度上進行深入研究才終于揭開接觸起電根源的神秘面紗。

【成果簡介】

近日，北京納米能源與系統研究所王中林院士在國際頂尖期刊Materials Today上發表題為《接觸起電之根源》的綜述文章。該綜述總結了近年來王中林院士團隊在接觸起電機理研究方面的成果，明確揭示了固-固接觸起電的電子轉移機理，提出了雙電層形成的根本原因，并推斷——所有物質（固/液/氣）接觸起電的根源在于電子云交疊，基于理論和實驗回答了2600年來懸而未決的問題。

【圖文導讀】

圖1. 常見的接觸起電現象

? ??

由原子力顯微鏡（atomic force microscopy, AFM）發展而來的開爾文探針力顯微鏡（Kelvin probe force microscopy, KPFM）是研究接觸起電機理的重要工具。

圖2. AFM探針多次摩擦SiO₂表面產生的電勢分布

圖3. AFM探針敲擊或者接觸固體表面產生的電勢對比

圖4. 偏壓對AFM探針摩擦高分子膜產生的電勢分布的影響

圖5. 兩種不同的絕緣體接觸起電的能帶結構模型

圖6. AFM探針的振幅（A₀）、探針與樣品間距（A_sp）以及表面電勢差（ΔV）之間的關系

???

圖7. 兩個原子在平衡位置、斥力區和引力區的作用能

圖8. 電子云勢阱模型

通過調控AFM探針的振幅（A₀），得到探針和樣品的間距（A_sp）與表面電勢差（ΔV）之間的關系，結果發現只有在斥力區才有接觸起電現象。這意味著，只有當兩個歸屬于不同材料的原子之間的距離小于平衡距離（或稱鍵長），電子云發生交疊，才會發生電荷轉移。這就是王中林院士提出的電子云勢阱模型。電子云勢阱模型可能是一個揭示接觸起電機理的普適性模型。據此，王中林院士預測：兩種絕緣體接觸引起的電子轉移可能以光子發射、等離振子激發或者光激發的形式釋放能量。

圖9. 相同物質接觸起電的機理

對于相同的材料之間存在的接觸起電現象可能歸因于表面曲率（表面能）的差異。

圖10. 溫差對AFM金屬探針與SiO₂摩擦起電量的影響

圖11. 溫差對AFM金屬探針與AlN或Si₃N₄摩擦起電量的影響

???

圖12. 溫度對Ti- SiO₂摩擦納米發電機表面電荷衰減的影響

關于溫度對接觸起電的影響的研究，過去鮮有報道。最近，王中林院士團隊利用TENG以及KPFM等手段，通過調控兩種材料的溫度，觀測接觸起電量以及電荷衰減的情況發現：電子傾向于從熱端傳遞到冷端；高溫下，接觸起電現象會減弱甚至消失。這些實驗結果與熱電子發射模型一致。由此證明：接觸起電的根源是電子轉移。

圖13. 不同波長和不同功率的紫外光照射下，SiO₂和PVC表面摩擦靜電荷的衰減情況

光照對表面靜電荷也有影響。王中林院士團隊用紫外光照射AFM探針摩擦過的絕緣體表面，結果發現，紫外光波長越短，或者功率越高，表面摩擦靜電荷的衰減越快。這一實驗結果與光電子發射模型一致。由此進一步證明：接觸起電的根源是電子轉移。

圖14. 50余種材料的摩擦電序列

圖15. 固液界面形成雙電層的兩步過程

對于固-液接觸起電現象，王中林院士提出：電子轉移而非雙電層才是固-液接觸起電的根源。如圖15所示，在原始階段，液體和固體表面皆不帶電。隨后在外部驅動下，液體產生流動。毗鄰固體表面的液體分子與固體表面的原子產生電子云交疊，實現電子轉移（每3萬個表面原子中可能有1個原子參與電子轉移），使得固體表面帶電。之后，液體分子將在帶電固體表面形成雙電層結構。也就是說，起始階段的固-液電子轉移是雙電層形成的根本原因。

【總結展望】

接觸起電的根源是電子而非離子轉移有以下幾點依據：

1. 表面電荷的釋放過程遵循電子熱發射模型；如果是離子轉移，依據Boltzmann分布，高溫時摩擦電荷量更大，這與實驗結果嚴重不符。

2. 依據離子轉移機理，水分子起著至關重要的作用；但是，實驗結果證實：環境濕度越低，轉移電荷量越大，且油中也存在接觸起電現象。

3. 623 K溫度下，固體表面幾乎不存在與水有關的離子，但是依然存在接觸起電現象。

4. 10^-6Torr真空環境下的接觸起電量是常壓下的5倍。

5. 金屬-絕緣體-半導體點接觸系統可以產生持續性隧穿電流。

這表明，水分子并非接觸起電所必需，接觸起電是電子主導的電荷轉移過程。當原子間距處于斥力區，電子云發生交疊，電子才會在兩種物質間發生轉移。升溫引起的表面放電現象遵循電子熱發射模型。通過施加電場（偏壓），轉移電荷的電性可以發生反轉。進一步的研究發現，分開兩個帶電表面所需要的功與材料的斷裂能相當，這表明接觸起電與電子云的相互作用有關，即接觸起電與電子云交疊有著很強的關聯性，從而否定了離子轉移機理。最后，任意表面間的接觸行為都涉及到鍵的形成和斷裂，從而外化為接觸起電。

結合理論和已有的實驗結果，王中林院士推斷：所有（固/液/氣態）物質接觸起電的根源都是電子云交疊。雨滴帶負電源于由空氣分子轉移到水滴中的電子。液滴穿過懸浮液膜可被制成TENG。另外，p-和n-型半導體接觸時，n型半導體表面態中的電子會轉移到p型半導體的空穴中，使得p型半導體帶負電，n型半導體帶正電。

盡管人類對接觸起電現象的認識已有2600多年，但對其本質的理解依舊不充分。本文綜述了接觸起電機理研究的最新進展，論證了電子轉移是固-固接觸起電的根源，提出了固液界面雙電層形成的根源以及接觸起電的普適性模型。通過深入理解接觸起電的科學本質可以構建高性能的摩擦納米發電機，用于物聯網、可穿戴電子器件、機器人以及人工智能等領域。

文獻鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702119303700#f0080

（Wang, Z.L. and A.C. Wang, On the origin of contact-electrification. Materials Today, 2019. DOI: 10.1016/j.mattod.2019.05.016）

團隊主頁：http://www.binn.cas.cn/

本文由作者供稿

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenVIP.