盤點超導近一年來的重大突破性進展，跨越世紀的室溫超導夢即將實現

超導體由于其獨特的物理性能，如完全抗磁性，零電阻特性，通量量子化特性等，而被視作一種重要的革命性材料。一旦高溫超導體能夠研制成功，可帶來巨大的經濟效益，也會極大地推進科技向前發展。為此各國爭先研究超導材料，提升它的使用溫度。隨著現代科技的日益發展和各學科的相互交叉，超導材料的發展已經取得了長足進步。但由于超導材料結構的極端復雜性以及超導特性必須在低溫下才能顯現，所以其研發進度相對較慢。值得注意的是最近一年多，關于超導材料的研究取得了很多突破性進展，尤其是中科大曹原的研究成果，直接開辟了一個新的嶄新領域^[1]。《Nature》雜志專門發文對其進行高度評價。本文主要梳理了近一年來關于超導材料研究的重大突破性進展！細心地讀者會發現其中不少成果是我國科學家做出的了，筆者為他們而驕傲，同時期待我國未來的超導材料研究事業能夠百尺竿頭更進一步！

1.量子材料科學中心王健組與合作者在拓撲外爾半金屬晶體中觀測到非平庸超導特性

1929年，物理學家赫爾曼·外爾發現了外爾費米子，然過去一直在自然界中未觀察到這種粒子存在。隨著研究的深入，科學家近年來逐漸在拓撲外爾半金屬中發現了這種準粒子的激發，并發現其具有奇異的表面態，即在表面形成了費米弧（Fermi Arc）。具有拓撲性質的表面態形成超導態時具有拓撲超導的性質。2018年2月，北京大學王健教授和馮濟教授，復旦大學張童教授和李世燕教授，浙江大學王勇教授，穩態強磁場科學中心（合肥）凌浪生、田明亮研究員，美國賓夕法尼亞州立大學Nitin Samarth教授等人展開合作，首先通過化學氣相輸運的方法合成含硫摻雜的高質量二碲化鉬晶體（見Figure 1）。通過第一性原理計算，結合電輸運、掃描隧道譜、比熱、抗磁性等實驗研究，在樣品表面探測到了費米弧拓撲表面態的存在。首次證實了第二類摻硫拓撲外爾半金屬二碲化鉬單晶中非平庸超導態的特征。這一發現不僅為研究外爾半金屬中的奇異超導開辟了新路徑，也證實了針尖硬點接觸對拓撲材料物性的調制是探索潛在拓撲超導和馬約拉納費米子的新實驗手段。

Figure 1 MoTe_2?xS_x的特征以及電子運輸測量的結構示意圖

（A）為MoTe_2?xS_x單晶沿著(100)^?區域軸方向的高分辨HAADF-STEM圖像，（B）中黑色的箭頭（a=3.5b=6.3）指出了表面的原胞；（C）MoTe_2?xS_x電子運輸層的圖示結構；（D）MoTe_2?xS_x超導特性的S-T曲線^?[2].

隨后通過對比掃描隧道譜學和比熱的測量結果，發現二碲化鉬單晶表面態超導能隙遠大于體態超導能隙，該樣品表面態的能隙與臨界溫度的比值（Δ/kBTc）約為8.6，遠大于常規超導材料的能隙與臨界溫度的比值（約為1.76），表明了表面態具有非常規超導庫珀對配對機制，極可能是拓撲超導的普適特征（見 Figure2）。同時通過計算電輸運測量和比熱，發現這種材料為s波超導體，且它的超導能隙的帶間耦合很強，超導對稱性應為s+-對稱性。

Figure 2 通過STM測定的MoTe_2?xS_x^?表面的超導溝

（A）在4.2K和0.4K獲取的dI/dV光譜，在0.4K時，△=1.7mev的超導溝被探測到；（B）測量的超導溝與計算模擬的BCS溝的對比；（C）0.4K時，各種磁場下測量的dI/dV光譜^[2].

2.中美俄合作突破，核材料有望實現常溫超導

鈾是一種核裂變物質，二戰時期投放在日本廣島的“小男孩”原子彈的主要爆炸原料。鈾的氫化物在一般條件下很難形成，其相關的探索也一直是個未知數。去年，中美俄科學家給鈾和氫氣的混合物施加了高達500萬個大氣壓的壓力，成功制造出了各種各樣的新型鈾氫化物。研究的結果發現：隨著壓力的逐漸加大，14種全新的鈾和氫的混合物被成功制取，稱為鈾氫化物，包括UH5，UH6，UH7，UH8，UH9，U2H13和U2H17等，他們利用原子力顯微鏡表征了UH8，UH7和?UH9的晶格結構，并歸屬了相應的空間群（見figure 3）。由于國際今年報道了La系氫化物的超導特性，他們也奇異的發現這三種化合物具有超導特性，并通過Migdal-Eliashberg方程理論計算預測了其中三種氫化物的超導溫度（表1）。研究發現這些鈾氫化物在高溫超導性方面具有與非金屬相同的潛力，其超導溫度為-219攝氏度。可進一步通過摻雜其他雜質來提高超導溫度并降低壓力，使其更加適宜實際應用。

Figure 3 預測相的晶體結構

(A)Fm_3m-UH8, (B) P63/mmc-UH7, (C) P63/mmc-UH9. (D 和?E) 基本的氫分子?^[3]

表1?三種氫化物在不同壓力下預測的超導溫度范圍^[3]

3.中科大曹原實現石墨烯超導突破

談起2018年超導的突破性進展，中科大少年班出身的曹原絕對足夠吸引眼球，他對石墨烯超導特性的研究直接開辟了嶄新的領域和方向，受到了世界頂尖科學家的高度評價^[1]。這也進一步讓我們窺見了當今中國教育對于科研人才的重視。一般來說，電子能量達到約為幾eV量級時就可以在在單層石墨烯內部運動，由于石墨烯為二維層狀結構，電子在里面的運動所需能量可用線性疊加原理計算,所以相互平行的雙層石墨烯雖然具有很好的導電性，但距離超導特性還相差甚遠。然而令人稱奇的是，麻省理工大學Herrero教授與曹原的研究工作發現，通過將兩層自然狀態下的二維石墨烯材料相堆疊并扭曲一個小角度，即可實現零電阻超效應，即使石墨烯實現超導。此時，電子在雙層石墨烯材料間所需的能量大大降低（約為meV級別）。這個關鍵的扭曲角度被作者稱為“魔角”（ 1.1°）。因為扭轉“魔角”之后，這兩層石墨烯的電子能帶結構不再對稱，顯現了“超導特性”。（見Figure4 and Figure5），他還進一步發現，對石墨烯施加微弱的電場并冷卻至絕對溫度以上1.7℃時，其又神奇的變為絕緣體。

Figure 4 石墨烯超晶格的二維導電性

a?雙層石墨烯相互扭轉的分子層以及4個電極裝置，兩層扭轉電極（G1和G2）上面覆蓋著六方氮化硼（TBG）；b?4個電極測量的裝置M₁和M₂的R-T曲線，轉角分別為1.16°和1.05°；c?在θ=1.03°時，TGB裝置的頻帶能量；d?對應于c圖的DOS圖，電子能力變化在-10~+10mev之間；e?M₂裝置的V_xx-I曲線^[4,5].?

Figure 5雙層扭轉石墨烯強耦合限制下的超導電性?^[4,5].

4.復旦大學修發賢團隊研制出新型超導體，擁有二維體系中最高電導率。

非常直觀的來說，導電性增加無非兩種方法，一是增加載流子數量，二是提升載流子的遷移率。但是就像金屬材料強塑性很難同時提升一樣，導電性增加的這兩種方法也經常“相愛相殺”，很難同時滿足。但是近日，不可思議的事情又再一次發生了，修發賢課題組基于拓撲表面態的低散射率機制，在外爾半金屬砷化鈮納米帶的表面，實現了極高的導電性，直接解決了兩者矛盾的難題。首先他們利用氯化鈮，砷和氫氣進行化學反應制備了這種砷化鈮納米帶(其微觀結構見Figure 6)，這種材料有一個特殊的表面態，允許電子快速的遷移，就像一個無阻礙的通道一樣。從他們對NbAs納米帶電子的運輸能力的探測來看，其導電性非常優良，百倍于金屬銅薄膜和千倍于石墨烯的導電性，刷新了二維體系中最高的記錄（見figure?7）。值得一體的是，新型砷化鈮的高電導機制即使在室溫下仍然有效。這一發現提供了一個尋找高性能導體的可行新思路，對于電子器件降低能耗有重大價值。

Figure 6 NbAs納米帶的生長以及特征

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a. 在管爐中觀測到的CVD生長過程；b. SiO2/Si基體上NbAs納米帶及納米線的SEM圖片；c TEM測定時同時獲取的EDS能譜；d NbAs納米帶的隨機光譜；e 銅晶格中典型的NbAs納米帶TEM圖片；f e圖的放大；g 對于f的SAED模型；h [1-11]域軸上TEM圖片的高分辨圖像^[6]

Figure?7 NbAs納米帶電子的運輸資料

a?樣品1-6溫度和電阻率的關系，插圖為NbAs納米帶的金相照片；b?大塊和納米NbAs，Cd₃As₂?和?Bi電阻率的比較；c，d分別是霍爾電阻和磁致電阻相對于磁場的比率；e?在9T時方向抽取的霍爾電阻和磁致電阻的比率；

5.美國阿貢實驗室研究人員對低價準二維化合物Pr4Ni3O8進行表征，實現了單晶生長助力超導材料探索和機理研究

近期，美國阿貢實驗室科研人員利用德國SciDre公司的HKZ系列高溫高壓光學浮區單晶爐成功制備了Pr4Ni₃O₈單晶。研究發現該單晶屬于低價準二維三層化合物，透射觀察的結果表明，該單晶內部結構并沒有出現類似于La4Ni₃O₈中的電荷條紋序，表現出的是強烈的金屬特性。利用同步輻射X射線吸收光譜的實驗表明，金屬單晶Pr4Ni₃O₈在費米能之上的未被占據態具有低自旋構型，是軌道極化和明顯的dx2-y2特征。科學早已證明，銅氧化物超導體恰巧具有這樣的重要特點。之后他們利用第一性原理—密度泛函理論進行了計算，也證實了Pr4Ni3O8單晶呈現金屬特性，其內部結構表現為dx2-y2軌道在近E_f（費米）能級占據主導地位，屬于空穴摻雜銅氧化物的3d電子機制。該研究的重大意義在于它是迄今為止報道的最接近銅氧化物超導的類似材料之一，如果電子摻雜得當，則有望在該體系中實現高溫超導性。

Figure 8 準二維鎳和空穴摻雜銅酸鹽的電子相圖，他們名義上是3d電子層的函數。^?[7].

6.休斯頓大學發現了新方法，在超導材料中獲得更高溫度

超導體的發展可謂是舉步維艱，要么發現或合成新材料，要么改變物質的結構，還有的直接將材料置于高壓狀態下。但到目前為止，超導材料使用溫度的提高依然處于非常的溫度下。有沒有一種新途徑來改變現有狀況了？就在去年，休斯頓大學研究人員報道了一種新方法：提高超導材料的轉變溫度^[8]。一般說來，使用摻雜或持續增加壓力，超導材料的過渡溫度也會呈現先升后降的趨勢，但在本次的研究中，研究人員在先前探索的水平上增加壓力，結果發現超導躍遷溫度下降后再次升高。他們的理論解釋是: 較高的壓力改變了被物質的費米表面，進一步改變了材料的電子結構，從而提高了超導體工作的溫度。相關成果發表在《美國國家科學院院刊》(Proceedings of The National Academy of Sciences)上。這是一種以前從未探索過的實現高溫超導性的途徑，它為能源生產商和消費者提供了許多潛在的好處。

7.德國Max Planck研究所宣布他們已經成功將超導材料的可用溫度提升至零下23℃，再創新紀錄

2019年5月22日，國際頂尖期刊nature發表了名為《Superconductivity at 215 K in lanthanum hydride at high pressures》的論文，該文報道了一種具有方鈉石狀結構的“超氫化鑭”化合物的具有高溫超導特性（CaH62 (Tc=245 K)），首先他們La+H2的混合物在150-180GPa加壓后制得一系列LaHx化合物，接著通過X射線衍射觀察了樣品的特征，并對樣品所含fcc相進行了統計（樣品的特征見Figure 9）。接著他們分別對不同的樣品測定了其R-T曲線，從而得到了超導轉變溫度。實驗結果發現，對LaH₃施加170 GPa的壓力后，便可以在零下23℃表現出超導特性，再次突破高溫超導記錄，這是目前為止發現的最接近室溫的超導材料，具有里程碑意義。緊接著nature雜志發表了《Superconductivity near room temperature》的文章，對新型超導“超氫化鑭”化合物以及完成該部分工作的Mikhail Eremets課題組給予了高度評價。

Figure 9 將La+H2的混合物在150-180GPa加壓后樣品的特征

a）為未經激光加熱的樣品；b)為激光加熱后樣品的特征；c）不同La+H2的混合物的X射線衍射圖譜；d b)圖中樣品的X射線衍射圖譜；e LaH3化合物中fcc相的分布[9].

Mikhail Eremets 與其同事說：“這次進步比之前的 203 k 記錄高出約 50 k，在不久的將來，在高壓下實現室溫超導 (即 273 k) 具有真正可能性。”?這項研究也開辟了其他超導的途徑。理論計算模型已經表明了釔超氫化物可以在 300k 以上的室溫下超導。只差以后科學家利用巧妙地實驗和工藝開發這種新超導材料了。研究人員進一步證實，這種材料在零下23℃時表現出超導4種特性中的3種：零電阻（Zero Resistance）、外加磁場下臨界溫度降低、當一些元素被不同的同位素取代時出現溫度變化，只差沒有檢測到邁斯納效應（Meissner effect）。

Figure 10不同La+H₂化合物的R-T曲線

黑線為未經加熱的化合物，紅線表示其轉變起始溫度為70K,粉線表示加壓152GPa后超導轉變溫度仍為70K，藍線表示樣品加熱后轉變溫度上升到112K，綠線表示循環加熱后其超導轉變溫度仍為112K^?[9].

參考文獻

[1] Eugene J. Mele. Novel electronic states seen in graphene. Nature 2018.

[2] Nontrivial superconductivity in topological MoTe2?xSx crystals .Yanan Lia, Qiangqiang Gu, Chen Chend, Jun Zhang, Qin Liud , Xiyao Hua , Jun Liug , Yi Liu, Langsheng Ling , Mingliang Tiang , Yong Wangh , Nitin Samarthc , Shiyan Lid, Tong Zhangd , Ji Feng, and Jian Wang。

[3]Uranium polyhydrides at moderate pressures: Prediction,?synthesis, and expected superconductivity，Science Advances，Vol. 4, no. 10, eaat9776，DOI: 10.1126/sciadv.aat9776.

[4] Yuan Cao, P. Jarillo-Herrero et al. Correlated insulator behaviour at half-filling in magic-angle graphene superlattices. Nature 2018.

[5] Yuan Cao, P. Jarillo-Herrero et al. Unconventional superconductivity in magic-angle graphene superlattices. Nature 2018

[6] Cheng Zhang, Zhuoliang Ni, Jinglei Zhang, et al , “Ultrahigh conductivity in Weyl semimetal NbAs nanobelts“,Nature Materials, DOI:10.1038/s41563-019-0320-9, (2019).

[7] Large orbital polarization in a metallic square-planar nickelate. Junjie Zhang1*, A. S. Botana1, J.W. Freeland2, D. Phelan1, Hong Zheng1, V. Pardo3,4, M. R. Norman1 and J. F. Mitchell1 nature physics，2017

[8] Higher superconducting transition temperature by breaking the universal pressure relation Liangzi Denga,b, Yongping Zhengc , Zheng Wua,b, Shuyuan Huyana,b, Hung-Cheng Wua,b, Yifan Niec , Kyeongjae Choc , and Ching-Wu Chua,b,d,1

[9] Superconductivity at 250 K in lanthanum hydride under high pressures. A. P. Drozdo, P. P. Kong, V. S. Minkov, S. P. Besedin,et al. Nature, 2019

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