貴金屬納米材料極簡史

說起貴金屬，我們每個人肯定都不陌生。從讓人愛不釋手的貨幣和首飾中的金、銀、鉑等；到漫威電影中鋼鐵俠用來驅動胸前方舟反應堆的鈀；再到凈化汽車尾氣的三效催化劑中的鉑、銠、鈀；乃至于疫情期間我們離不開的快速自測盒中的金或銀，貴金屬可以說是無處不在，與我們的生活息息相關。一般而言，貴金屬主要包括金、銀以及六種鉑族金屬，也就是鉑、鈀、銠、銥、釕和鋨。

貴金屬材料的誕生

目前的宇宙學研究表明人們夢寐以求的貴金屬元素誕生于中子星合并以及超新星爆炸。貴金屬，特別是金，化學性質穩定，在自然界中可以單質形式存在。距今約七八千年前，尼羅河畔的古埃及人在地球上最早發現并使用了黃金。而黃金的稀缺性讓人們自古以來就希望可以人工合成黃金。從公元一世紀起，西方的煉金術師們便開始了逐夢之旅，他們滿懷憧憬地搭建起一個個簡陋而危險的實驗室，企圖把常見金屬煉化為黃金。而在東方，戰國時期陰陽家學派創始人鄒衍為煉丹術的發展提供了理論基礎。劉邦的孫子，淮南王劉安酷愛煉丹，與門客們合著《淮南子》，上書“為神丹既成，不但長生，又可以作黃金”。雖然現代科學已經讓人們明白古代的煉丹術與煉金術是行不通的，但是它們為化學的發展做出了極大的貢獻。

貴金屬納米材料

更為神奇的是，早在公元四世紀時，人們已經將貴金屬納米粒子應用在了日常生活之中。羅馬人使用分色玻璃制作了萊克格斯杯（Lycurgus Cup），當光線從不同方向照射杯子，杯子呈現不同的顏色。現代研究發現萊克格斯杯中的“色彩魔術師”實際上是分色玻璃中的金銀納米顆粒。1847年，法拉第（Michael Faraday）用磷來還原三氯化金溶液制備得到了金納米顆粒，并且觀察發現了不同大小的金納米顆粒具有不同的顏色。1951年，Turkevich等人使用檸檬酸來還原氯金酸合成了金納米顆粒。這種方法至今仍是合成金納米顆粒的常用方法之一。二十世紀五十年代末，Richard Feyneman提出了在原子尺度上搭建新的微觀世界，創造新物質，并且研究其性質應用的思想。這被視為納米研究的思想起源。到了七十年代末期，MIT的K. Eric Drexler認為我們可以模仿細胞中生物分子，并將人工合成的分子進行組裝和排布。他將此稱之為納米技術。1984年，原聯邦德國薩爾藍大學Gleiter團隊采用原位加壓法將金屬鈀粉制成6 nm大小的納米顆粒，具有劃時代意義。

隨著科學儀器設備的進步和發展，人們開始可以對納米甚至更小尺度的金屬材料進行物理化學性質的研究。由于超小尺寸帶來的量子效應包括表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等特性使得貴金屬納米材料變得愈發“神通廣大”。從二十世紀末到現在，對貴金屬納米材料的研究日新月異。研究者們發現納米金具有優異的催化性能，這打破了人們對于塊體金化學惰性的固有印象。在所有金屬中，銀表現出最優異的導電率、導熱率以及反射率。銀納米顆粒也表現出獨特的性質，在催化、醫藥、生物、成像、光學等領域大展身手。

關于鉑最初的記載出現于十八世紀四十年代。1741年，英國人Charles Wood于牙買加發現了鉑樣本，隨后寄給William Brownrigg進行分析。1750年，Brownrigg將對于鉑的研究報告提交給了皇家學會。但是，西班牙人安東尼奧·烏略亞（Antonio de Ulloa y de la Torre-Girault）在兩年前，也就是1748年，已經發表了關于鉑的研究報告。二十世紀初，人們制備出了鉑黑，并將其用作催化劑。如今鉑基納米材料已經是不可或缺的優異催化劑，在氫氧化、氫析出、氧還原、汽車尾氣處理、一些石油化工反應等重要反應中無有出其右者。鉑類分子配合物，如順鉑，更是療效顯著的抗癌藥物。

鈀是貴金屬中熔點最低、密度最低的。鈀納米材料在有機催化、燃料電池電極反應、儲氫、生物醫藥等領域發揮著不可取代的作用。1803年英國化學家威爾亞姆.沃爾拉斯統(William Hyde Wollaston)發現鈀之后很快便發現了銠。銠基納米材料也是重要的工業催化劑，主要用作汽車尾氣催化劑。另外在玻璃工業、鑲牙合金業和珠寶業等行業也可以看到銠基材料的身影。

1803年，英國化學家Smithson Tennant在鉑礦石中發現了銥。他以希臘神話中的彩虹女神Iris之名將新元素命名為“Iridium”。1844年，俄羅斯籍的波羅的海德意志科學家Karl Ernst Claus在喀山大學發現了釕。釕和銥的分子配合物是極佳的光敏劑。釕和銥基的配合物以及納米材料也是有機不對稱加氫和針對多種氧化反應的極好的催化劑。

鋨也由Tennant發現，是自然界中密度最高的元素，有22.59 g/cm³。鋨及其合金在石油煉化中可以作為催化劑使用。另外，在電子工業上，鋨基材料可做電子元器件用，比如電阻、繼電器和熱電偶等。鋨還可作為制造光學玻璃時的容器內襯。另外，鐘表和儀器中的軸承和鋼筆尖等也多采用鋨銥合金制作而成。

總體上，貴金屬納米材料已經被廣泛用作催化劑、助燃劑、導電漿料、電極材料、磁流體、吸波材料和納米藥物等，在冶金工業、電子電器、先進陶瓷、生物醫藥工程、農業、化工、光電器件、環境、新能源和先進國防等領域發光發熱。

貴金屬納米材料結構調控的最新進展

1. 選擇性種晶生長

目前針對貴金屬基材料進行結構調控仍然是極具吸引力的熱門研究方向。自21世紀初起，夏幼南教授在貴金屬納米材料的溶液法合成，形貌調控，選擇性種晶生長，晶體結構控制等領域做出了系統性地貢獻。最近，夏幼南課題組以五重孿晶Pd十面體為晶種，通過動力學控制實現了非對稱的單側Au外延生長，得到了Pd-Au Janus 二十面體；較快的動力學過程使Au原子沿Pd十面體的高指數晶界對稱性沉積，生成了Pd@Au 核殼海星（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 13400）。

圖一 動力學控制的兩種在Pd十面體上生長Au的模式（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 13400）。

2. 超小超細超薄的貴金屬納米材料

隨著人們對貴金屬納米結構的深入研究，越來越多的貴金屬納米材料被合成出來。其中大部分材料至少在某一維度尺寸在1-100 nm的范圍內。如果貴金屬材料的尺寸繼續減小到1 nm以下，他們還能穩定存在嗎？會表現出什么樣的性質呢？這些問題促使研究者們合成更加精細的貴金屬納米材料。2017年，J. R. Regalbuto教授課題組以二氧化硅為載體，采用靜電吸附法（Electrostatic adsorption method），通過pH調節使得二氧化硅表面-OH去質子，從而可以吸附帶正電的貴金屬前驅體，再在氫氣中進行熱還原得到了一系列超小（~1 nm）、均勻合金的雙金屬納米顆粒（如圖二左半部分，Science 2017，358, 1427–1430）。2019年，郭少軍教授課題組采用水熱合成法得到了PdMo雙金屬烯（PdMo bimetallene），其為高度彎曲的納米片，厚度小于1 nm（Nature 2019，574，81–85）。王訓教授課題組發展了一系列亞納米尺度材料的合成方法，其中便包括厚度僅為0.7–0.9 nm的亞納米Pd納米帶（CCS Chem. 2019, 1, 642–654）。雖然超小的貴金屬納米材料也可以被制備，但是就像世界上沒有完全相同的兩個人，納米粒子在尺寸、組成和結構上也幾乎不可能是完全相同的（如圖二右半部分，Science, 2020, 368, 60）。

圖二 超小、均勻合金的雙金屬納米顆粒（Science 2017，358, 1427–1430）以及不完全相同的Pt納米顆粒（Science, 2020, 368, 60）。

3. 貴金屬納米團簇

幸運的是，貴金屬團簇的發現為科學家們提供了理想的研究體系，其具有類分子特性，內部原子結構與表面配體結構精確。著名生物化學家Roger D. Kornberg教授課題組于2007使用X射線單晶衍射給出了Au₁₀₂團簇的結構，分辨率達到1.1 ? (Science 2007, 318, 430-433)。如圖三所示，這個Au納米團簇包括102個金原子以及44個對巰基苯甲酸配體。2009年，Rongchao Jin教授團隊報道了具有硫醇配體的Au₂₅納米團簇（J. Mater. Chem. 2009, 19, 622-626）。2017年，Amala Dass教授組合成了Au₂₇₉團簇，此團簇為給出明確晶體結構的最大的貴金屬Au團簇（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 15450-15459）。光譜研究表明，在510 nm處，該團簇具有明顯的等離子體共振吸收峰。一年后，朱滿洲教授報道了當時最小的合金納米團簇—Cd₁Au₁₄(StBu)₁₂，并給出了其單晶衍射結構（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 10988?10994）。

圖三 Au₁₀₂團簇的結構（Science 2007, 318, 430-433）。

4. 單原子/原子級分散的貴金屬材料

科學家們繼續探索著更加微觀的世界，更加精細的結構。從塊體到納米，標志人們對著貴金屬材料的認知從宏觀世界深入到了量子世界。再到類分子的團簇，提供給了科學家建立明確結構性質關系的理想研究平臺。那單個原子的世界又會有哪些不一樣的物理和化學呢？張濤院士團隊在2011年發表的論文（Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt₁/FeO_x，Nat. Chem. 2011, 3, 634–641）中創造了“single-atom catalysis”，也就是單原子催化一詞來描述其錨定在FeO_x上的孤立鉑原子對CO氧化的反應性。對多相貴金屬材料的研究也來到了單原子尺度，一方面這對于貴金屬的原子利用率實現了最大化，另一方面孤立的金屬位點，金屬載體相互作用等特性為開發貴金屬新的性質以及應用指明了道路。單原子催化也被視為多相催化與均相催化的交匯點。李亞棟院士團隊在單原子催化劑的合成，表征和應用方面做出了眾多開創性的工作（Joule 2018，2，1242–1264；Chem. Rev. 2020, 120, 11900–11955）。2022年，如圖四，Phillip Christopher教授課題組在γ-Al₂O₃載體上構筑了原子級分散的Rh-WO_x對作為雙功能催化劑進行加氫甲酰化反應（Nature 2022, 609, 287-292）。同年，Jingyue Liu教授課題組提出了單原子納米島的概念，通過將Pt單原子分散在一個個CeO_x納米島上來提高單原子催化劑的穩定性和抗燒結能力（Nature 2022, 611, 284-288）。

圖四 Rh-WO_x對催化劑（Nature 2022, 609, 287-292）。

5. 貴金屬高熵合金

開發貴金屬基合金材料是改善貴金屬納米材料性能的重要途徑。近日，高傳博教授課題組發展了一種基于在貴金屬表面原位產生活性氫來制備多種合金的新策略，這種活性氫物種為氫原子或者氫自由基，其標準還原電位為 –2.31 V，遠低于一般的貴金屬和非貴金屬鹽。活性氫可實現多種還原電位差較大的金屬鹽的共還原，從而成功制備貴金屬非貴金屬合金（Nat. Syn. 2023, 2, 119-128）。對貴金屬材料的研究，在尺寸上，從大到小過渡的同時，科學家們對貴金屬合金的開發從二元逐漸走向了多元。如果你關注材料類期刊近期的報道內容，不難發現，各種“高熵”納米材料如雨后春筍。早在2004年，Jien-Wei Yeh教授課題組認為隨著合金中元素種類的增加，材料總自由能中熵的貢獻有可能超過焓的貢獻，從而使多元素固溶體合金穩定。他們為這類，含有五種及以上元素，并且每種元素含量在5–35 at.%的合金材料起了一個朗朗上口的名字—高熵合金（Nanostructured High-Entropy Alloys with Multiple Principal Elements: Novel Alloy Design Concepts and Outcomes，Adv. Eng. Mater. 2004，6，10.1002/adem.20030056）。雖然熵并不是決定此類材料結構和性能的最主要因素，但是目前的文獻中已普遍用高熵合金來命名此類材料（Nat. Rev. Mater. 2019，4，515）。2018年，胡良兵教授課題組使用碳熱沖擊技術，通過極高的合成溫度、極高的升降溫速率，成功制備了一系列高熵合金納米顆粒（Science 2018，359, 1489–1494）。最近，付磊教授課題組，巧妙利用與大多數金屬混合焓為負值的液態金屬（如Ga），通過降低反應吉布斯自由能變，在較為的溫和條件下，成功制備了一系列高熵合金納米顆粒（如圖五，Nature 2023，619，73–77）。

圖五 液態金屬參與合成的高熵合金納米顆粒（Nature 2023，619，73–77）。

6. 貴金屬納米材料中的缺陷調控

俗話說金無足赤，人無完人。其實，合成出完美的理想材料是極具挑戰的。但是有缺陷就一定是壞事嗎？經過多年的研究，學者們發現貴金屬基納米材料中的各種缺陷所引起的材料電子結構的改變，對調節其光學、電學、磁學和催化等性質有決定性的影響（Chem. Sci. 2020, 11, 1738-1749）。2017年，Matthew W. Kanan教授使用先進的電化學掃描顯微鏡直接觀察到了Au電極的晶界具有明顯高于晶疇表面的電化學二氧化碳還原活性（Science 2017，358，1187-1192）。這個突破性的工作掀起了開發晶界富集金屬納米催化劑的熱潮。最近，張華教授課題組采用一鍋濕化學合成法得到了具有多種缺陷結構的異相AuCu多級納米片，如圖六，其缺陷結構包括非常規的2H晶相、2H/fcc相界、邊緣臺階位點（高指數晶面）、堆疊層錯、孿晶界以及晶界 （Adv. Mater. 2023，10.1002/adma.202304414）。由于其獨特的結構，2H/fcc Au₉₉Cu₁多級納米片表現出優異的電催化二氧化碳還原性能。

圖六 2H/fcc Au₉₉Cu₁多級納米片（Adv. Mater. 2023，DOI: 10.1002/adma.202304414）。

7. 貴金屬納米材料中的應力調控

對貴金屬納米材料進行應力調節，被認為對調控其d帶電子中心，從而調節其催化活性具有重要意義（Nat. Rev. Mater. 2017，2，17059）。金明尚教授課題組通過P原子在Pd@Pt核殼納米立方體中的摻雜和脫出，實現了對Pt表面應力的系統性連續調節（Nature 2021，598，76–81）。隨后，張華教授課題組通過外延生長實現了對亞穩態fcc-2H-fcc晶相Pd的晶格拉伸（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 1, 547–555）。近日，伍志鯤教授課題組通過配體工程，在約1 nm尺度上，實現了對Au₅₂團簇的晶格壓縮（如圖七，Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202308441）。

圖七 Au₅₂團簇的晶格壓縮（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202308441）

8. 貴金屬納米材料的相工程

納米材料的相工程已經逐漸興起為調控貴金屬納米材料的性質和應用的重要策略。通過設計與合成具有獨特原子排列模式的貴金屬納米材料，相工程可以指導合成具有非常規晶相的貴金屬納米材料以及無定形納米材料（Nat. Rev. Chem. 2020, 4, 243–256）。張華教授課題組在貴金屬納米材料相工程做出了許多重要的引領工作，系統地擴展了貴金屬納米材料的原子排布模式。2011年，具有純hcp晶相的Au納米片被合成得到（如圖八，Nat. Commun. 2011, 2, 292）; 2015年，采用濕化學合成法，非常規4H晶相被穩定在Au納米帶中（如圖八，Nat. Commun. 2015, 6, 7684）。2020年，通過無定形Pd納米顆粒的相轉換，2H Pd納米顆粒被首次合成（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 44, 18971–18980）。2015年，Giridhar U. Kulkarni教授課題組報道了具有bct或bco晶相的五重孿晶Au微米雙錐（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 8, 3024–3030）。2019年Rongchao Jin教授課題組發現具有不同晶相的Au納米團簇的光生載流子壽命差異可達三個數量級（Science 2019, 364, 279-282）。2022年，使用先進的液體池原位球差電鏡技術，Dong Won Chun教授課題組原位觀察到了具有hcp晶相的PdH_x納米顆粒（Nature 2022, 603, 631-636.）。Jianwei Miao教授也使用先進的電鏡成像技術對無定形納米材料的原子結構進行解析，特定的短程有些和中程有序結構被發現，這為金屬玻璃的團簇堆積模型提供了實驗支持（Nature 2021，592，60–64）。Zheng Liu教授課題組采用低溫非晶化策略，成功制備了晶圓尺寸的無定形PtSe_x膜（Nat. Catal. 2022，5，212–221）。最近，Wenyu Huang教授課題組通過精密控制的Sn種晶生長法，制備了一系列具有多種晶相和獨特界面結構的多元合金納米材料（如圖八，Nat. Syn. 2023，2，749–756）。

圖八 4H Au納米帶（Nat. Commun. 2015, 6, 7684）; 2H Au納米片（Nat. Commun. 2011, 2, 292）; 以及異質結構的金屬間納米材料（Nat. Syn. 2023，2，749–756）。

9. 貴金屬納米材料的手性調控

合成制備具有手性結構，特別是原子級手性結構的貴金屬納米材料被認為對手性催化、手性光學、電磁學、偏振控制、負折射率材料以及手性傳感等領域具有重大意義。2018年， Ki Tae Nam教授團隊以手性氨基酸和多肽作為結構導向劑，合成了手性等離激元Au納米顆粒（Nature, 2018, 556, 360–365）。2020年，Luis M. Liz-Marzán教授以配體分子形成的手性軟模板為誘導，合成了具有手性活性的各向異性納米Au棒（如圖九，Science 2020, 368, 1472-1477）。

圖九 手性納米金棒（Science 2020, 368, 1472-1477）。

10. 貴金屬納米材料的自組裝

基于原子、分子、團簇以及納米顆粒的自組裝技術一直是最為重要的納米技術之一，得到了各國政府的高度重視。開發可控自組裝技術對于搭建智能微觀世界，開發納米機器人等領域至關重要。貴金屬納米材料在以下實驗室就像乖寶寶一樣規則排列，讓人嘆為觀止。聶志鴻教授團隊在納米顆粒表面配體以及其顆粒本身特性等因素的決定下，讓納米顆粒之間像原子一樣“成鍵”，形成“膠體分子”（圖十）。膠體納米粒子高產率的定向自組裝一時讓人分不清楚這到底魔法，是藝術，還是材料科學（Science 2020，369，1369-1374）。自然界奧妙無窮，生物體更是集玄妙之大成。Rongchao Jin教授發現具有heterodimeric結構的Au₂₉(SAdm)₁₉團簇可以自組裝成雙螺旋和四螺旋的helical超結構，這讓人想起來DNA的雙螺旋分子結構（Nature 2021，594，380–384）。Chad A. Mirkin教授則喜歡用DNA做模板來調控貴金屬納米顆粒的自組裝。最近的一個工作中，具有開放溝道的金屬超晶格被成功合成，其孔尺寸可以在10-1,000 nm范圍內被精準調控。邊緣對邊緣的DNA相互作用驅動了這種超晶格自組裝（Nature 2022，611，695–701）。可想而知，這類中空超晶格金屬材料將在分子吸附、存儲、分離、化學傳感、催化和光學等領域“發光發熱”。

圖十 對膠體分子形成的實驗以及模擬研究（Science 2020，369，1369-1374）。

貴金屬材料領域的科學研究正如貴金屬獨有的色澤一樣熠熠生光，讓人心生神往。除了上述研究領域之外，還有哪些重要的貴金屬材料研究方向呢？還有哪些代表性的研究工作呢？歡迎大家在評論區提出，一起討論，共同進步。

本文由踏浪供稿。