Adv. Mater.: 二維層狀W2N3的氮空位：一個穩定有效的氮還原反應活性位點

【引言】

氨是現代工業和農業生產最為基礎的化工原料之一，而且由于其具有綠色、環保、易儲存運輸等優點，也被視為良好的氫載體。然而，由于N₂中的強N≡N鍵（鍵能為940.95kJ mol^-1），很難在溫和條件下將N₂還原為NH₃。在工業生產中，NH₃生產的主要方法是通過Haber-Bosch工藝在高溫高壓下制成，這一過程伴隨著巨大的能量消耗和溫室氣體（CO₂）的排放。因此，在常溫常壓下通過電催化氮還原反應（eNRR），來實現低成本綠色環保的人工固氮變得越來越重要。此外，eNRR可以很容易地與可再生的太陽能和風能結合，形成一個環保可持續的NH₃生產系統。盡管多種材料在含水體系中顯示出eNRR活性，但其性能受限于反應動力學緩慢和析氫（HER）副反應。過渡金屬氮化物（TMN）上的氮空位被認為是eNRR的理想活性位點，因為其具有獨特的N₂吸附特性和較差的HER活性。然而，TMN上的氮空位在eNRR過程中容易失活，導致其穩定性較差。此外，一些報道發現某些TMN在含水體系中對eNRR無活性，這與理論計算相反。因此，有必要設計具有單一結構和穩定表面空位的TMN，將理論模型和實際的催化劑結合起來，從而深入了解eNRR的機理。

【成果簡介】

近日，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授報道了一種具有穩定表面氮空位的新型超薄二維層狀W₂N₃用于eNRR。通過電化學實驗和理論計算相結合證實了W₂N₃納米片的eNRR活性和氮空位穩定性。值得注意的是，所制備的催化劑環境條件下的NH₃平均產率為11.66 ± 0.98 μg h^?1?mg_cata^?1（3.80 ± 0.32 × 10^?11?mol cm^?2?s^?1），在-0.2V（相對于可逆氫電極）時的法拉第效率可以達到11.67±?0.93%。密度泛函理論（DFT）計算表明，由W₂N₃上的氮空位引起的電子缺陷可以有效地促進活性位點與N₂的孤對電子的結合并推動隨后的還原步驟。更重要的是，2D W₂N₃上的氮空位由于鎢原子的高價態和2D限制效應而具有很好的穩定性，這已通過一系列的外原位光譜表征和對比試驗得到證實。相關研究成果以“Nitrogen Vacancies on 2D Layered W₂N₃: A Stable and Efficient Active Site for Nitrogen Reduction Reaction”為題發表在Advanced Materials上。

【圖文導讀】

圖一NV-W₂N₃的物相和結構表征

（a）NV-W₂N₃的低倍TEM圖像。

（b）W₂N₃和NV-W₂N₃的XRD譜圖。

（c）NV-W₂N₃的HAADF-STEM圖像，其展示了NV-W₂N₃的單層厚度和層間距。

（d）NV-W₂N₃的HAADF-STEM和電子衍射圖像。

圖二NV-W₂N₃及其氮空位的光譜學表征

（a），（b）和（c）NV-W₂N₃和W₂N₃的XPS表征。

（d）NV-W₂N₃和W₂N₃的同步輻射FT-EXFAS的譜圖，證明了氮空位的存在。

圖三eNRR性能表征

（a）和（b）在不同過電勢下NV-W₂N₃的NH₃產率和法拉第效率。

（c）NV-W₂N₃和W₂N₃在-0.2V的NH₃產率對比。

（d）在不同條件下用靛酚指示劑對NV-W₂N₃染色的電解液的紫外-可見光譜。

（e）分別使用¹⁴N₂或¹⁵N₂作為氮源，從eNRR反應獲得的¹⁴NH₄⁺和¹⁵NH₄⁺的同位素標記結果。

（f）NV-W₂N₃的循環穩定性測試，持續12個循環。

圖四氮空位的穩定性表征

（a）在eNRR測試后NV-W₂N₃的HAADF-STEM圖像和EDS元素成像。

（b）NV-W₂N₃在eNRR測試前后（測試時長為10小時）的NV-W₂N₃的基于同步輻射的N K邊的XANES光譜。

（c）NV-W₂N₃在eNRR測試前后（測試時長為10小時）的基于W L₃邊的XANES光譜和d）相應的FT-EXFAS結果。

圖五DFT理論計算結果

（a）NV-W₂N_3?在eNRR中的反應路徑。

（b）W₂N₃和NV-W₂N₃上NH₃產生的理論極限電位的大小。

（c）由NV-W₂N₃上的氮空位引起的電荷密度差異。

【小結】

總之，本文已經提出在二維層狀W₂N₃納米片上的氮空位對于在環境條件下電催化還原N₂是穩定且有效的。通過電化學測量和各種外原位表征證明了氮空位的活性和穩定性。值得注意的是，NV-W₂N₃表現出優異的eNRR性能，NH₃平均產率為11.66 ± 0.98 μg h^?1?mg_cata^?1(3.80 ± 0.32 × 10^?11?mol cm^?2?s^?1)，法拉第效率為11.67±?0.93%。理論計算表明，由氮空位引起的電子缺陷可降低熱力學反應能量，從而促進整體的eNRR性能。這項工作突出了空位工程對二維材料應用于eNRR的潛力，并為制備用于儲能和轉換系統的新材料提供了新的見解。

【作者簡介】

喬世璋教授，現任澳大利亞阿德萊德大學化工系納米技術首席教授，主要從事新能源技術納米材料領域的研究，包括電催化、光催化、燃料電池、超級電容器、電池等。作為通訊作者，在 Nature、Nature Energy、Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials 等國際頂級期刊發表學術論文超過380篇，引用超過40000次，h指數為103（Web of Sci.）。同時，喬教授擁有多項發明專利，并從工業界和澳大利亞研究理事會（ARC）獲得研究經費超過 1200 萬澳元。

喬世璋教授已獲得多項重要獎勵與榮譽，包括 2017 年澳大利亞研究理事會桂冠學者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016 年埃克森美孚獎、2013 年美國化學學會能源與燃料部新興研究者獎以及澳大利亞研究理事會杰出研究者獎（DORA）。喬教授被評為國際化學工程師學會會士、澳大利亞皇家化學會會士、英國皇家化學會會士等。同時，他擔任國際刊物英國皇家化學會雜志 Journal of Materials Chemistry A 副主編，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 湯姆森路透（Thomson Reuters）化學及材料科學領域的高被引科學家。

該領域工作匯總：

1. Tang, C.; Qiao, S. Z., Chem. Soc. Rev. 2019, 48, 3166-3180.
2. Guo, C.; Ran J.; Vasileff A.; Qiao S. Z., Energy & Environ. Sci. 2018, 11, 45-56.
3. Liu, X.; Jiao, Y.; Zheng, Y.; Jaroniec, M.; Qiao, S. Z., J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.9b03811.
4. Li, L.; Tang, C.; Xia, B.; Jin, H.; Zheng, Y.; Qiao, S. Z., ACS Catal. 2019, 9, 2902-2908.

文獻鏈接：“Nitrogen Vacancies on 2D Layered W₂N₃: A Stable and Efficient Active Site for Nitrogen Reduction Reaction”(Adv. mater. 2019. DOI: 10.1002/adma.201902709)

本文由材料人微觀世界編譯，論文通訊作者喬世璋教授修正供稿。

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