梳理：余桂華教授團隊近年來在液流電池方向科研成果概覽

教授簡介

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余桂華，美國德克薩斯大學奧斯汀分校材料科學與工程系、機械系終身教授。2003年畢業于中國科技大學化學系，取得學士學位并獲本科生最高獎“郭沫若獎學金”，2009年于哈佛大學獲得博士學位，2009-2012于斯坦福大學從事博士后研究工作。余桂華教授課題組的一個重要研究方向是基于新能源材料與化學的先進液流電池設計，綜合化學科學，材料科學和能源科學的跨學科研究，包括通過有機合成對活性物質的物理/化學性能進行優化，結合分子水平的電化學反應機理和反應動力學研究，輔以理論計算模擬，開創并發展了一系列新型鋰基液流電池、有機液流電池、低共熔溶劑液流電池等等。通過把“原子經濟性”的原則擴展到能源領域，為下一代綠色儲能材料的開發開創了新的方法。目前已在Science, Nature, Nature Nanotech., Nature Commun., Science Advances, PNAS, Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., Chem, Joule, JACS, Angew. Chem., Adv. Mater., Nano Lett., Energy Environ. Sci., ACS Nano, Nano Today, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.等國際著名科技刊物上發表論文140余篇（近130篇在影響因子大于10的科學雜志），論文引用23000次，H-index~72。其發表工作曾被多個國際媒體亮點報道，其中包括Nature News, Science News, ABC News, Fox News, Forbes, Discover, National Geographic, Science Daily, R&D Magazine, MIT Technology Review, Popular Science, Ars Technica, C&EN, IEEE Spectrum, Chemistry World, Materials World, MRS Bulletin等。

余桂華教授現任ACS Materials Letters副主編，也兼任一系列國際著名化學和材料類科技期刊的編委：Chemical Society Reviews, Chem, ACS Central Science, Chemistry of Materials,?Scientific Reports,?Energy Storage Materials,?Science China Chemistry,?Science China Materials,?PLOS One, Batteries & Supercaps,?Energy & Environmental Materials, Frontiers in Energy Research,?Energies?等。曾獲多項在重要國際學術獎勵，其中包括英國皇家化學學會會士（FRSC），美國能源部杰出青年科學家獎，美國著名Camille Dreyfus Teacher-Scholar獎和斯隆研究獎（Sloan Research Fellow），Nano Letters、Chemical Society Reviews和Small?等多個著名雜志的杰出青年科學家獎，英國皇家化學會和美國化學會“杰出青年化學家”獎，美國麻省理工（MIT）評選的全球35位杰出青年創新人物之一，國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）頒發的五位國際青年化學家獎之一等等，并在國際和美國多類大型學術會議及大學做過120多場邀請報告或學術講座。

本文簡要總結了余桂華教授課題組在液流電池領域的開創性工作和最新進展。

（一）基于組合電解液的新型鋰基液流電池設計

1.A Chemistry and Material Perspective on Lithium Redox Flow Batteries Towards High-density Electrical Energy Storage,?Chemical Society Reviews,44, 7968 (2015), DOI: 10.1039/C5CS00289C.

首次系統總結和闡述了鋰基液流電池的概念、結構特點和體系優勢。通過結合傳統液流電池和鋰離子電池的特點，鋰基液流電池有望同時實現高可擴展性和高能量密度。另外，也深入討論了這類新型液流電池的主要挑戰和未來研究方向。

2.Reversible Br₂/Br^?Redox Couple in Aqueous Phase as High-performance Catholyte for Alkali-Ion Batteries,?Energy & Environ. Science,?7, 1990?(2014), DOI: 10.1039/C4EE00407H.

通過組合電解液的設計，本文首次實現了放電電壓高達3.9伏的鋰基液流電池，基于溴正極和鋰金屬負極的活性物質擺脫了傳統過渡金屬材料在環境與資源方面的限制，并實現了290毫安時每克的容量與1000瓦每千克的功率密度。

3.Sustainable Electrical Energy Storage through the Ferrocene/Ferrocenium Redox Reaction in Aprotic Electrolyte,?Angew. Chem. Int. Ed.,?53, 11036 (2014), DOI: 10.1002/anie.201406135.

首次提出采用二茂鐵為代表的夾心化合物作為活性物質與鋰金屬負極配對，本文首次實現了基于金屬有機化學的新型有機液流電池，由于其穩定的分子結構和外層電子轉移過程機理，金屬茂基配合物具有比傳統活性物質高若干數量級的反應動力學常數，而且溶解度在普通的醚類電解液中可以達到1.5 M，電池性能測試顯示該電池可以輸出130毫安時的克容量以及3.5伏的高電壓，并具有穩定的循環性和幾乎100%的庫倫效率。

4.A Membrane-Free Ferrocene-Based High-Rate Semiliquid Battery,?Nano Letters, 15, 4108 (2015), DOI: 10.1021/acs.nanolett.5b01224.

利用活性物質超高的電化學動力學過程，并通過對金屬鋰負極的固體電解質界面膜的理性設計，本文首次實現了基于金屬有機夾心化合物的無隔膜鋰基液流電池。通過化學的方法在鋰金屬負極表面原位生成一層致密的鈍化膜可以有效地抑制電池自放電，基于二茂鐵分子的活性正極液可以實現長達500圈的穩定循環，并展現了優異的功率性能。

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（二）基于有機活性小分子的液流電池設計

1.Molecular Engineering of Organic Electroactive Materials for Redox Flow Batteries,?Chemical Society Reviews,47, 69 (2018), DOI: 10.1039/C7CS00569E.

余桂華教授團隊應邀在國際權威綜述刊物Chemical Society Review上在線發表了關于有機液流電池的專題綜述論文，系統總結了分子工程的方法對電化學活性物質進行的性質調控，包括溶解度，氧化還原電位，分子尺度和穩定性等等。通過功能性導向的有機化學合成，一方面有機活性分子的溶解度可以通過取代基與溶劑之間的極性差異來調控；另一方面，有機電對的氧化還原電勢受到取代基誘導效應的影響，并可進一步通過Hammett方程量化；另外，該綜述還總結了綜合電化學分析和理論模擬計算的方法對有機分子穩定性的表征與預測，并系統介紹了一系列基于羰基，自由基，高分子和金屬配合物的液流電池活性材料的分子調控與性能優化。文章最后討論了有機液流電池技術當前所面臨的挑戰，并展望了該領域的發展前景。

2.A Bio-Inspired, Heavy-Metal-Free, Dual-Electrolyte Liquid Battery towards Sustainable Energy Storage,?Angew. Chem. Int. Ed., 55, 4772 (2016), DOI: 10.1002/anie.201600705.

本文首次利用最小的醌類分子，氫醌，作為水溶性的活性物質，與鋰化的石墨作為負極材料配對，實現了一種新型的雜化液流電池；實現了3.4伏的高電壓和高達395毫安時每克的比容量。

3.Exploring Bio-Inspired Organic Redox Flow Batteries,?Chem?,1, 790 (2016), DOI: 10.1016/j.chempr.2016.09.004.

本文首次系統揭示了不同分子結構對醌類活性小分子的電子結構和電化學性能的影響。詳細的性能測試和理論計算指出醌類分子的反應可逆性受稠環化合物整體的芳香性的影響，通過給活性基團嫁接芳香性基團可以有效地擴大離域π鍵，進而提高活性物質的穩定性，最后實現了100圈幾乎100%的容量保持。此文旨在提供一種理論與實驗相結合的對未來基于有機小分子的液流電池的設計思路。

4.A High-Performance All-Metallocene-Based, Non-Aqueous Redox Flow Battery,?Energy & Environ. Science,10, 491 (2017), DOI: 10.1039/C6EE02057G.

通過系統地研究了一系列金屬茂基配合物的電子結構和電化學特性，并且通過理性的溶劑篩選和分子篩選，采用二茂鐵作為正極材料和二茂鈷作為負極材料，本文首次實現了全部基于金屬茂基配合物的新型非水系液流電池。經過系統的分子工程和結構優化，該全部基于金屬茂基配合物的新型非水系液流電池的工作電壓可以穩定在2.1 V，在大濃度下也具有穩定的充放電曲線和電池極化曲線，展現出了穩定的性能和巨大的潛力，為下一代可持續性綠色液流電池的分子結構設計提供了新的思路。

5.Phenothiazine-based organic catholyte for high-capacity and long-life aqueous redox flow batteries,Advanced Materials, 1901052 (2019), DOI: 10.1002/adma.201901052.

最近由于有機小分子可以用分子工程實現性能和溶解度的調控，在水系液流電池設計中大放異彩。在這里，本文利用一種亞甲基藍的染料分子在酸性溶液中實現了長時間的穩定循環，超大的功率密度，接近100%的庫倫效率，以及71安時每升的高容量。

（三）基于低共熔溶劑概念的高能量密度液流電池設計

1.Eutectic Electrolytes for High-Energy-Density Redox Flow Batteries,?ACS Energy Letters,?3, 2875 (2018), DOI: 10.1021/acsenergylett.8b01899.

本文首次系統概述了基于低共熔溶劑的電解液設計在能源存儲領域，尤其液流電池方向的廣泛應用，并同時討論了其特殊的物理化學性質和高濃度的優勢特點以及相關的配位化學。最后對于其在液流電池設計中的未來挑戰和機遇進行了深入討論。

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2.A Sustainable Redox-Flow Battery with an Al-based Deep-Eutectic-Solvent Anolyte,?Angew. Chem. Int. Ed.,?56, 7454?(2017), DOI: 10.1002/anie.201703399.

本文首次利用無水氯化鋁和尿素在室溫條件下實現了鋁基低共熔溶劑的制備，從而實現了鋁金屬負極的可以充放電。通過和基于鹵素元素活性物質的配對，設計出了一種高能量密度的雜化液流電池。

3.A Low-Cost High-Energy Hybrid Fe-Al Liquid Battery Achieved by Deep Eutectic Solvents,?Joule,1,?623 (2017), DOI: 10.1016/j.joule.2017.08.013.

本文通過基于低共熔溶劑的概念首次實現了一種基于鋁金屬負極和鐵基氧化還原正極的雜化液流電池。通過在空氣中簡單地混合水合氯化鐵和尿素，可以快速大量制備鐵基共熔溶劑；另外通過添加特定的功能助劑，可以實現對鐵離子配位環境的控制，從而實現調控其電化學反應的目的。

4.Highly Concentrated Phthalimide-based Anolytes for Organic Redox Flow Battery with Enhanced Reversibility,?Chem,4, 2814 (2018), DOI: 10.1016/j.chempr.2018.08.024.

本文首次利用苯鄰二甲酰亞胺作為活性小分子和尿素以及鋰鹽設計了一種基于低共熔溶劑的負極活性電解液。通過調控三者之間的摩爾比例，可以實現對其物理和化學性質的調控，從而實現高能量密度的液流電池。

5.Insights into Hydrotropic Solubilization for Hybrid Ion Redox Flow Batteries,?ACS Energy Letters,3, 2641 (2018),DOI: 10.1021/acsenergylett.8b01828.

本文通過尿素等具有親水性基團的助溶分子可以大幅提升多種活性小分子在水中的溶解度。以氫醌分子為例，通過添加尿素作為助溶劑，在水中的溶解度實現了3倍的提升。通過和不同金屬負極的配對，可以實現一系列新型的雜化液流電池設計。

6.Biredox eutectic electrolytes derived from organic redox‐active molecules for high‐energy storage systems,?Angew. Chem. Int. Ed.,58, 7045 (2019), DOI: 10.1002/anie.201902433.

本文首次實現了一種基于兩種有機活性分子的低共熔溶劑設計。通過在室溫下混合丁基鄰苯二甲酰亞胺和二甲基二茂鐵，這樣制備的高濃度活性電解液可以同時作為正極和負極使用，從而在使用多孔隔膜的情況下減緩可能的交叉污染。

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（四）基于新型液流電池設計的未來研究趨勢

1. Pathways to Widespread Applications: Development of Redox Flow Batteries Based on New Chemistries,?Chem(2019), In press, DOI: 10.1016/j.chempr.2019.05.010.

本文系統闡述了目前基于新化學設計的液流電池發展趨勢，包括高濃度活性物質設計、堿金屬負極的應用以及光充電概念等。通過分析不同新型液流電池的構造，分別提出了對活性物質物理化學性質的要求和討論了可能面臨的問題和挑戰。

2. Progress and Prospects of Next Generation Redox Flow Batteries,?Energy Storage Materials,15, 324 (2018), DOI: 10.1016/j.ensm.2018.06.008.

本文系統全面總結了液流電池研究方向的最新進展和未來發展趨勢。在概述液流電池各方面進展的基礎上，此文初步提出了液流電池目前急需解決的問題和幾個潛在的發展方向。

3.Enabling Graphene-Oxide-Based Membranes for Large-Scale Energy Storage by Controling Hydrophilic Microstructure,?Chem,4, 1035?(2018),DOI: 10.1016/j.chempr.2018.02.003.

本文通過調控氧化石墨烯薄片表層的含氧官能團首次實現了氧化石墨烯膜在水系液流電池中的應用。通過石墨烯片層的重復堆積，三維連通的二維通道不僅可以實現多種一價離子的快速傳導同時也可以實現對活性小分子的有效阻擋。

4.Gradient-Distributed Metal-Organic Framework-Based Porous Membranes for Nonaqueous?Redox Flow?Batteries,?Advanced Energy Materials,8, 1802533 (2018),DOI: 10.1002/aenm.201802533.

本文首次實現了一種基于MOF顆粒和多孔商業化隔膜的復合隔膜設計。通過MOF顆粒層在多孔膜垂直方向上的梯度分布，從而在不損害多孔膜高離子電導率的情況下實現對活性物質的有效阻擋。通過應用于二茂鐵的有機體系，充分證明了這種復合結構隔膜的設計理念。

5.Efficient Solar Energy Harvesting and Storage through a Robust Photocatalyst Driving Fast Redox Reactions,?Advanced Materials,30, 1802294 (2018), DOI: 10.1002/adma.201802294.

本文首次設計了一種基于高效光陽極的單電極光充電液流電池。通過利用WO₃摻雜的BiVO₄作為光充電陽極，此液流電池的光轉換效率可以達到1.25%，同時在長達20圈的循環當中保持穩定的效率輸出。該光充電液流電池實現了能量轉化與儲存的一體化設計，為可持續能源的廣泛利用提供了新的途徑。

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本文系張樂園、丁煜供稿。

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