南京理工大學曾海波團隊Adv. Mater.: CsPbBr3量子點2.0：苯磺酸等效配體“喚醒”徹底純化

【背景介紹】

無機鹵化銫鉛（CsPbX₃，X = Cl，Br，I）鈣鈦礦量子點（QDs）由于其高的光致發光量子產率（PL QY）和高顏色純度，近年來受到了廣泛的關注。然而，這些量子點仍然存在嚴重的純化問題，經過幾個純化循環后，這些量子點會聚集為大顆粒，失去高的PL QY。即使在惰性氣體保護下，在儲存過程中這些現象也經常被觀察到。這些障礙極大地阻礙了其器件性能和穩定性的提高。這種不穩定性是由于配體中的氮原子其強電負性和可逆的質子化和去質子化過程造成的。盡管已有報道通過使用不含胺基和可逆過程的單配體可以克服純化穩定性問題，但這些策略要么會降低量子點的PL QY，要么配體制備復雜，甚至需要引入額外的組分。

【成果簡介】

最近，南京理工大學曾海波、李曉明教授團隊，提出“Br等效”配體思路，實現了在量子點純化處理多次循環過程中保持高穩定性、高量子產率（PLQY）的鈣鈦礦量子點（Pe-QD）。作者利用強離子磺酸鹽基的苯磺酸配體作為“Br等效”配體，該配體不僅可以牢固地結合暴露在外的Pb離子，并且還能夠有效地消除Br離子空位引起的激子捕獲。作者認為磺酸鹽基在完整的鈣鈦礦晶格中起到了與天然Br離子相似的作用。通過這種純化策略，可以很容易地實現不需要多余胺基配體就能達到超過90%的PL QY。此外，經8次純化循環、5個月的存儲以及高通量光照射后，Pe-QD仍能保持高PL QY。這使得Pe-QD在照明、顯示器和生物成像方面存在著巨大的應用潛力。相關成果以“CsPbBr₃ Quantum Dots 2.0: Benzenesulfonic Acid Equivalent Ligand Awakens Complete Purification”發表于Adv. Mater.期刊上。

【圖文導讀】

不同配體策略的比較
（a）CsPbBr₃ QD表面結合基序與OAm、OA、DBSA配體的相互作用強度；

（b）不同配體對激子復合動力學的影響。圖最右邊展示了提出的“Br等效”配體策略，其中強離子磺酸鹽基與暴露在外的Pb離子牢固結合，形成穩定的配體結合狀態，有效地消除了溴離子在空位相關的激子捕獲行為。

圖一、理論上的磺酸鹽鈍化效果
（a，c）VBr（a）和磺酸鹽基團（c）鈍化CsPbBr₃的價帶最大值（VBM）和導帶最小值（CBM）的電子DOS曲線；

（b，d）VBr（b）CsPbBr₃和鈍化CsPbBr₃（d）的電子局域函數結果圖。

圖二、DBSA-QD強相互作用的證據
（a）經過三個純化循環后的純DBSA和DBSA-QDs的¹H NMR全譜圖；

（b）DBSA和OAm包覆的QDs的擴散系數；

（c~d）根據FTIR（c）和TG（d）測定結果，得到的OAm和DBSA包覆后的QDs經過不同的純化周期后的表面配體含量。

圖三、DBSA-QD光學、結構和表面的純化和洗滌穩定性
（a）DBSA-QDs經1-8次純化后在日光下的照片；

（b）DBSA-QDs的PL和吸收光譜；

（c）采用不同策略制備的量子點的歸一化PL QY；

（d~g）CsPbBr₃ QDs的PL衰變、粒徑分布、XRD圖譜、Pb 4f的精細XPS曲線。

圖四、長期存儲穩定性
（a）儲存5個月后，OAm和DBSA包覆的QD的分散體在日光和紫外光下的圖像；

（b）上述對應樣品在不同貯存時間后的PL QY變化情況。

圖五、QD薄膜的光學和熱穩定性
（a~b）在820 mW cm^?2的高通量激光（405 nm）下，OAm-和DBSA-QDs的峰值波長和PL強度；

（c~d）OAm-和DBSA-QDs在60 ℃熱處理后的峰值波長和PL強度。

【小結】

綜上所述，研究者開發了一種新的配體策略，并成功克服了鈣鈦礦量子點純化和儲存問題。通過提高暴露在外的Pb離子的軌道能量，等效配體實現了非輻射躍遷的消除。該模型的理論計算與和實驗結果一致，等效配體不僅解決了由VBr引起的發光效率問題，而且還有助于配體與QD表面之間形成的強相互作用，如相對低的擴散系數和良好的穩定性。等效配體包覆的CsPbBr₃量子點展現出高于90％的 PL QY，穩定的發射峰，良好的長期儲存穩定性和強大的高能輻射穩定性，即使在五次洗滌后能保持穩定。這項工作不僅將促進鈣鈦礦量子點在光電子器件中的研究，而且將有助于對具有多種功能和應用的單粒子核殼結構改性研究。

文獻鏈接：CsPbBr₃ Quantum Dots 2.0: Benzenesulfonic Acid Equivalent Ligand Awakens Complete Purification（Adv. Mater. 2019, 1900767）

本文由我亦是行人編譯整理。

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