國立臺灣師大&九州大學團隊Nat. Commun.：全無機鈣鈦礦量子點發光存儲器

【引言】

最近，隨著物聯網(IoT)和人工智能(AI)技術各種領域占據主導地位，對高轉換速度、大存儲容量、低功耗的下一代存儲設備的需求大幅增加。為了滿足這種不斷增長的需求，半導體行業一直在追求各種高性能的先進存儲設備。其中，由簡單的金屬/絕緣體/金屬薄膜堆疊構成的非易失性電阻隨機存取存儲器（RRAM）是這場正在進行的數字革命的重要組成部分。RRAM的電流-電壓(I-V)特性表現出電阻在高電阻狀態（HRS）和低電阻狀態（LRS）之間的突變。最近開發的光學可讀存儲器將傳統的RRAM與發光二極管（LED）集成在一起，以克服這個問題，在RRAM的HRS和LRS直接識別的存在或沒有電致發光（EL）從LED發射。這種RRAM和LED的結合帶來了一種新的存儲設備，稱為發光存儲器（LEM），它可以通過光電檢測并行和同步讀取編碼信號。然而，LEM通常是由兩個由完全不同的材料系統組成的獨立器件集成而成的。這種混合LEM在其制造兼容性、制造簡單性和電光信號傳輸同步方面存在許多限制和問題。在這些LEM結構中，記憶材料和連接記憶體和底層光發射體的普通電極都必須是透明的。普通電極（石墨烯片）需要具有高導電性，更重要的是提供良好的電流擴散。還需要金屬納米顆粒的界面層來提高內存的開/關比率。所有這些要求不僅對材料的選擇和兼容性構成了嚴重的限制，而且顯著增加了設備制造的復雜性。因此，迫切需要一種基于特定材料的新型LEM結構，促進光子系統和電阻開關之間的無縫集成，以克服這些挑戰。迄今為止，全無機金屬鹵化物鈣鈦礦材料由于其獨特的光物理特性和在環境中的高穩定性，受到了廣泛的研究。它們可以很容易地通過溶液方法進行處理，并可用于高可擴展應用的低成本、大規模生產的光電器件。此外，全無機鈣鈦礦鹵化物在外加偏壓下鹵化物離子空位遷移的活化能較低，這使得帶電荷的陽離子和陰離子沿極化方向漂移，從而形成可逆的p-i-n同質結結構。這些磁場誘導的離子運動被認為是鈣鈦礦光電器件中觀察到的幾個有趣現象的原因。也有證據表明，高離子電導率與鹵化物離子空位的遷移有關，導致鈣鈦礦RRAM中顯著的電阻轉變。

【成果簡介】

近日，在國立臺灣師范大學李亞儒教授和日本九州大學Kaoru Tamada教授團隊等人帶領下，證明了單個Ag/CsPbBr₃/ITO器件的功能可以在亞毫秒級范圍內從電阻隨機存取存儲器（RRAM）主動切換到發光電化學電池（LEC），反之亦然，通過簡單地調制其偏置極性。首次實現了一個快速的、全鈣鈦礦發光存儲器（LEM），通過將這樣兩個相同的器件串聯在一起，以5 kHz的頻率運行，其中一個作為RRAM電讀編碼的數據，而另一個作為LEC，同時進行平行的、非接觸的光學讀取。進一步表明，可以從其發射顏色實時感知LEM的數字狀態。研究工作為更先進的全無機鈣鈦礦光電子技術開辟了一個全新的視野。該成果以題為“All-inorganic perovskite quantum dot light-emitting memories”發表在了Nat. Commun.上。

【圖文導讀】

圖1 CsPbBr₃?QD基LEM器件結構和QD特性

a）CsPbBr₃?QD基LEM器件的原理圖。

b）LEM的橫截面掃描電鏡(SEM)圖像，比例尺：250 nm。插圖為CsPbBr_3?QDs的XRD譜圖，以及立方體結構。

c）CsPbBr₃?QDs的TEM圖像。插圖為CsPbBr₃?QDs的EDS圖，用于分析Cs、Pb和Br元素。

d）CsPbBr₃?QDs的(200)晶面的高分辨率TEM。圖中觀察到清晰的熔接界面。

e）有或沒有PMMA保護層的CsPbBr₃?QD薄膜的吸收(主垂直軸)和PL光譜(次垂直軸)。插圖：在405 nm UV-LED照明下的LEM照片。

圖2 CsPbBr₃?QD基LEC的電光特性

a）離子遷移誘導電偶極子沿外加電場方向排列的示意圖。因此，陽離子和陰離子分別在Ag和ITO電極附近積累，從而形成p-i-n二極管。

b）掃描電壓范圍為0 V→8 V→0 V時鈣鈦礦LEC的I-V特性，圖中可見明顯的遲滯效應。插圖:在LEC上施加負極電壓時對應的能級圖（Ag：陰極；ITO：陽極）。

c與b）一樣，但是用半對數標度。插圖:修改后的肖克利方程(上)和從正向和反向I-V特性中提取的導通電壓、串聯和分流電阻匯總表(下)。

d）鈣鈦礦LEC的EL強度隨掃描電壓的變化范圍為0 V→8 V→0 V。插圖顯示了LEC在正向(左)和反向(右)電壓為4、6 和 8 V下的圖像。

e,f）EL譜隨正向和反向電壓增加的演變。插圖為從EL光譜中提取的峰值波長(λ_P)和光譜帶寬(FWHM)作為電壓的函數。

圖3 CsPbBr₃?QD基LEC的瞬態響應

a）電路圖說明了同時監測施加在LEC上的脈沖電壓(V_in)、流過LEC的電流(ILEC)和LEC發出的光輸出功率(PLEC)的瞬態測量。

b, c）在10 kHz和80 kHz V_in調制下LEC的ILEC和PLEC的時間軌跡。

d）對施加在LEC上的方波脈沖電壓Vin(幅值:6 V，脈寬:50 μs，占空比:50%)的時域PLEC響應。圖中還標出了PLEC的上升(τ_Rise)和下降(τ_Fall)次數。

e）PLEC隨著時間增加上升，其中τ_Delay，即V_in開啟到PLEC開始的時間延遲，估計為~0.3 μs。

f）PLEC隨著時間增加下降，但繪制為半對數尺度，以提取出解陷載流子的衰減時間(τ_Decay)。

圖4 CsPbBr₃?QD基RRAM的電阻轉變

a）顯示了CsPbBr₃?QD基RRAM在初始階段(左圖)、Ag⁺陽離子和V_Br⁺空位遷移過程(中間圖)以及最終形成VBr導電通道和Ag燈絲的電阻轉換(右圖)。

b）CsPbBr₃?QD基RRAM的典型I-V特性。

c與b）一樣，但是用半對數標度，擬合線對應于不同的傳導機制。

d）檢測RRAM電阻開關速度的測量系統電路圖。

e）RRAM在設置(1.5 V, 3.8 μs)和復位(?2.0 V, 3.8 μs)過程中的瞬態響應。插圖:在設置(左下)和復位(右上)脈沖偏置后，輸入RRAM的脈沖(0.1 V, 3.8 μs)的放大時間跡線。

f）對于設置(上)和復位(下)過程，IRRAM與施加的偏置Vin的脈沖寬度。

圖5 Ag/CsPbBr₃?QDs/ITO器件功能的主動切換

a）示意圖說明了CsPbBr₃?QDs基器件的雙重功能，既可以是RRAM，通過改變偏置極性也可以是LEC。

b）CsPbBr₃?QD基RRAM在直流偏置掃描(0 V→+2 V→?4 V→0 V)下的I-V特性。

c）通過使用+2/?6 V和0.25 ms脈沖寬度的交替正向和反向偏壓，演示了在一個器件中LEC和RRAM模式之間的功能切換。

d）IRRAM(上面板)和PLEC(下面板) 施加的偏置V_in. 3 dB帶寬的工作頻率的關系。

圖6 CsPbBr₃?QD基LEM的光電特性和相應的離子遷移過程

a）當掃描周期包括正(0V→+ 8 V→0 V)和負(0 V→?8 V→0 V)電壓掃描時，LEM的EL強度(上)和I-V特性(下)的變化

b）(I) - (IV)區域中離子遷移示意圖。

圖7 CsPbBr₃?QD基LEM的平行光、電讀數和雙色發射

a,b）在5 kHz正向(+6 V)和反向(?6 V)脈沖偏置V_in(寬度100 μs，占空比50%)下，全鈣鈦礦LEM的VRRAM和PLEC的時間軌跡。

c）采用兩種不同尺寸的CsPbBr₃?QD的雙色發光全鈣鈦礦LEM的EL光譜。

d）在1 kHz主動切換V_in極性時，雙色發射LEM的電流(I)和發射光功率(PLEC)的時間軌跡。

【小結】

綜上所述，利用CsPbBr₃量子點在Ag/PMMA/CsPbBr₃?QDs/ITO結構中的優異電學和光學性質，首次實現了一種快速的全鈣鈦礦基LEM。鈣鈦礦QD層中由電驅動的離子運動使這種結構既可以作為快速、可靠的電記憶體，也可以作為快速、高效的光源，更重要的是，通過簡單地調制其偏置極性，就可以在同一結構的雙重功能之間快速切換。鈣鈦礦QD層中的高效光學躍遷伴隨著可調發射顏色，不僅允許通過單片集成在同一材料系統中實現LEM，而且還增強了LEM的功能以擴大其應用范圍。這項工作將會產生更強大的鈣鈦礦基器件，其具有高集成密度、快速調制速度和多種器件功能。

文獻鏈接：All-inorganic perovskite quantum dot light-emitting memories（Nat. Commun.，2021，DOI：10.1038/s41467-021-24762-w）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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