Nature：循環夾層化合物的合成與性質

一、 【導讀】?

構建的環狀納米級夾層配合物由單個基元組裝而成。這些配合物的基礎是一個金屬離子與兩個平面芳香有機環的π配位，展現了有機金屬化學的重要特征。這些夾層配合物已經在廣泛的應用領域取得成功，包括催化、合成、電化學、納米技術、材料科學和醫學等。通過進一步擴展夾層結構的基序，獲得了線性多層化合物，其中芳香有機環和金屬原子以交替的方式排列，拓展了其應用潛力。然而，最令人激動的是對循環多層支架的前所未有的擴展，這為我們探索全新的領域和應用提供了無限可能。這些循環多層支架不僅具有引人注目的結構特點，還展現出獨特的性質和功能，為未來科學和技術發展帶來了引人矚目的前景。

二、【成果掠影】

最近，來自德國卡斯魯厄理工學院的Peter W. Roesky教授展示了一系列同質異構的環狀夾層化合物的設計、合成和表征，并建議將其稱為“cyclocenes”。這些環基苯金屬夾層化合物由18個重復單元組成，在固態下形成幾乎完美圓形的封閉環，可由通用式[cyclo-M^II(μ-η⁸:η⁸-Cot^TIPS)]₁₈ (M?=?Sr, Sm, Eu; Cot^TIPS?=?1,4-(iPr₃Si)₂C₈H₆^2?)描述。量子化學計算得出結論：離子性金屬配體鍵、配體系統的體積以及環閉合時的能量增益（在很大程度上受分散相互作用的影響）之間的獨特相互作用，有助于這些環狀體系的形成。目前為止，只有線性一維多層夾層化合物被研究用于可能的應用，如納米線。這個環基苯金屬夾層化合物的典型示例預計將為進一步創新開辟大門，朝著新型功能性有機金屬材料的方向邁進。相關成果以 “Synthesis and properties of cyclic sandwich compounds” 為題發表在Nature上。

?三、【核心創新點】

這項創新性在于設計合成了獨特的環狀夾層化合物，并為開發新型功能性有機金屬材料打開了全新的可能性。

?四、【數據概覽】

圖1 Cyclocenes的合成 ? 2023 Springer Nature

[M^II(thf)₃(η⁸-Cot^TIPS)] (1)、[cyclo-MII(μ-η⁸:η⁸-Cot^TIPS)]₁₈ (2, M?=?Sr, Sm, Eu)和[cyclo-Yb^II(μ-η²:η⁸-Cot^TIPS)(thf)]₄ (3-Yb)的合成。

圖2 Cyclocene的結構. ? 2023 Springer Nature

1.在固態中，[cyclo-Sm^II(μ-η⁸:η⁸-CO^TTIPS)]₁₈ (2-Sm)的分子結構。

2.[cyclo-Sr^II(μ-η⁸:η⁸-Cot^TIPS)]₁₈ (2-Sr)的分子結構。

3.[cyclo-Eu^II(μ-η⁸:η⁸-Cot^TIPS)]₁₈ (2-Eu)的分子結構。

4.[cyclo-Yb^II(μ-η²:η⁸-Cot^TIPS)(thf)]₄ (3-Yb)的分子結構。

氫原子被省略，SiⁱPr₃基團以透明顯示以提高清晰度。值得注意的是，環八十八面體夾層復合物[cyclo-M^II(μ-η⁸:η⁸-Cot^TIPS)]₁₈ 2-Sm、2-Sr和2-Eu在圖中以不同的視角呈現，以更好地展示其環狀結構。然而，它們具有同構性。

圖3 DED光致發光性質。 ? 2023 Springer Nature

在不同溫度（5到295K）下，記錄了2-Eu和3-Yb在固態（多晶體）狀態下的激發（PLE）和發射光譜（PL）。激發光譜和發射光譜分別在580和350nm（2-Eu），以及550和350nm（3-Yb）處進行激發和記錄。插圖顯示了隨溫度變化的積分發射強度（歸一化為1）。

圖4 量子化學計算。 ? 2023 Springer Nature

采用基于鍶的模型系統，以探究環狀結構和鏈式結構形成之間的差異。為了清晰起見，氫原子和ⁱPr基團被省略。鍶以綠色表示，硅以米色表示，碳以灰色表示。給定的能量（以kJ/mol為單位）是在PBE/SV(P)/D4水平上優化的結構進行PBE0/def2-TZVP/D4水平單點計算的結果。

五、【成果啟示】

總的來說，對[cyclo-M^II(μ-η⁸:η⁸-Cot^TIPS)]₁₈家族（M?=?Sr, Sm, Eu）的分離和結構表征，為夾層化合物的化學打開了一個基礎而全新的篇章。這些引人入勝的物種的形成得到了量子化學方法的解釋，并轉化為對合成cyclocenes的基本設計原則，為未來的研究提供了幫助。觀察到的cyclocene結構中明顯的彎曲是由Cot取代基團的立體位阻要求造成的。環形結構的形成驅動力是通過其閉合而獲得的能量，這在非環狀結構模式形成時是缺失的，這一過程在很大程度上受到分散相互作用的影響。通過有針對性地設計配體系統，預計可以調整cyclocenes的穩定性和大小。結合傳統夾層化合物及其成熟的性質，這個典型的cyclocene結構有望在功能性有機金屬化學中找到更多的應用。

原文詳情：Münzfeld, L., Gillhuber, S., Hauser, A. et al. Synthesis and properties of cyclic sandwich compounds. Nature 620, 92–96 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41586-023-06192-4

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