北理工Nature Energy：調制電解液實現均勻且機械穩定的固體電解質界面

一、 【導讀】?

鋰金屬電池的有限循環壽命主要是由于活性鋰和電解液的迅速耗盡，這是由于循環過程中鋰與電解液之間持續的反應所引起的。為了解決這一問題，一種策略涉及引入固體電解質界面（SEI），作為鋰正極和電解液之間的一層納米級厚度的保護層。這個SEI的作用是終止這些反應，并促進鋰離子的擴散。然而，從常規有機電解液中形成的SEI往往是異質的，并且缺乏機械穩定性。這種異質性導致鋰離子通量不均勻，進一步加劇了循環過程中的不均勻鋰沉積和剝離。此外，SEI的機械不穩定性使其容易在這些過程中破裂，引起體積的顯著波動。因此，會形成新的區域，促使活性鋰與電解液之間發生自發反應。

鑒于這些挑戰，同時提高SEI的均勻性和機械穩定性變得至關重要。這種方法對于減輕鋰與電解液之間持續反應的影響，從而穩定鋰金屬陽極，具有關鍵意義。實現均勻且機械穩定的SEI可能潛在地解決與不均勻鋰沉積和剝離有關的問題，并減少SEI破裂及隨后活性鋰與電解液之間反應的可能性。

二、【成果掠影】

最近，北京理工大學黃佳琦教授提出一種原位結構設計的固體電解質界面（SEI），以促進其均勻性并提高其機械穩定性。通過三聚氧雜環己烷調控電解液，精心設計了SEI的雙層結構：內層以LiF為主以提高均勻性，而外層含有聚氧甲撐鋰以提高機械穩定性，這兩者協同作用有助于減輕SEI的重構，實現可逆的鋰沉積/剝離。由超薄鋰金屬陽極（50?μm）和高負載正極（3.0 mAh cm^-2）組成的扣式電池，搭載了經過調制的雙層SEI，在1.2 mA cm^-2下測試可實現430個循環，而采用類似條件的具有陰離子衍生SEI的電池僅能進行200個循環。而一個原型的440 Wh kg^-1軟包電池（5.3 Ah），具有低負/正容量比為1.8以及精簡的電解液（2.1 g Ah^-1），實現了130個循環。相關成果以 “Homogeneous and mechanically stable solid–electrolyte interphase enabled by trioxane-modulated electrolytes for lithium metal batteries” 為題發表在Nature Energy上。

?三、【核心創新點】

這項研究通過原位結構設計，利用雙層SEI在鋰金屬電池中實現了均勻性和機械穩定性的雙重提升，從而成功抑制了SEI重構，實現了可逆的鋰沉積/剝離，創造了可靠的高性能電池。

?四、【數據概覽】

圖1 鋰沉積過程中單層和定制雙層SEI結構演變的示意圖。? 2023 Springer Nature

a.單層/富LiF SEI代表一個富含LiF的單一層（簡稱為F），該層是由DME基電解液生成的，電解液的組成為LiFSI:DME:HFE = 1.00:1.80:2.00（按摩爾計）。單層/富LiF SEI在鋰沉積過程中容易破碎。

b.雙層/磷氟LiF SEI具有均勻的LiF富集內層和機械穩定的聚氧甲撐鋰外層（簡稱為P），該層是由TO基電解液生成的，電解液的組成為LiFSI:TO:DME:HFE = 1.00:0.16:1.80:2.00（按摩爾計），表現出對體積變形的良好耐受性。

圖2 DME基和TO基電解液的溶劑化結構和還原行為。 ? 2023 Springer Nature

a、c. DME基（a）和TO基（c）電解液的分子動力學模擬箱的瞬時圖。DME基電解液和TO基電解液的分子動力學模擬立方箱邊長分別為56.5 ?和56.9 ?。

b、d. DME基（b）和TO基（d）電解液中Li離子溶劑包層的代表性示意圖。元素顏色：H，白色；Li，粉紅色；C，灰色；N，藍色；O，紅色；F，青色；S，黃色。

e、f. DME基（e）和TO基（f）電解液中Li–O_DME、Li–O_FSI^?、Li–O_HFE和Li?O_TO對的徑向分布函數（RDF）圖。

g. 基于密度泛函理論計算的DME、TO和FSI^?的還原電勢。Y軸被打斷，以便易于比較DME和TO之間的情況。電解液成分的還原電勢縮寫為E_red。

圖3 利用飛行時間二次離子質譜（ToF-SIMS）解析的SEI的三維納米結構。 ? 2023 Springer Nature

a、b. ToF-SIMS濺射體積中單層/F SEI（a）和雙層/P?F SEI（b）中LiF^?（代表LiF）和C₂H₂O^?（代表有機成分）的三維視圖。

c、d. 不同SEI中LiF^?（c）和C2H2O^?（d）的相應ToF-SIMS深度剖面。通過對數（強度）轉換獲得了歸一化強度。

圖4 利用原位電化學原子力顯微鏡（in situ electrochemical AFM）解析的SEI的形成過程和機械穩定性。 ? 2023 Springer Nature

a. 原位電化學原子力顯微鏡電池的示意圖。

b.在開路電位下（3.0 V）的高定向石墨片的原子力顯微鏡拓撲圖像。

c-f. 循環伏安法下，單層/F SEI（c，d）和雙層/P?F SEI（e，f）的AFM拓撲圖像，顯示陰極掃描的變化。白色箭頭表示掃描方向。

g-h. 單層/F SEI（g）和雙層/P^?F SEI（h）的高度圖像。

i. 單層/F SEI和雙層/P^?F SEI的DMT模量分布。

圖5 不同SEI對鋰金屬扣式電池循環穩定性、鋰形態和界面動力學的影響。 ? 2023 Springer Nature

a. 不同SEI條件下，Li?|?NCM523扣式電池以0.4?C速率的循環性能。

b. 不同電解液條件下，Li?|?NCM523電池的循環性能對比。

c-f. 使用單層/F SEI（c，e）和雙層/P^?F SEI（d，f）時，Li金屬陽極在第1個和第100個循環中的頂視圖和橫截面SEM圖像。

g. 循環過程中陽極演變的示意圖，以及經過100次循環后的體積膨脹。X軸被打斷，以清楚地區分循環前后的陽極厚度。

h. 單層/F SEI和雙層/P^?F SEI條件下，經過100次和200次循環后，Li?|?NCM523扣式電池界面電阻的演變。

圖6?通過定制雙層SEI實現440 Wh kg^?1鋰金屬軟包電池的性能。

a. 440 Wh kg^?1的Li | NCM811軟包電池示意圖。

b. 第1次和第100次循環時軟包電池的電壓分布圖。

c. Li | NCM811軟包電池在0.05 c充放電兩次形成循環后0.1 c充電/0.2 c放電的循環性能。所述插圖是所述相應軟包的光學圖像。

d. 在已發表的文獻和本工作中，高能量密度(超過300 Wh kg^?1)鋰金屬軟包電池具有最先進的性能，循環次數超過100次。

五、【成果啟示】

總的來說，本研究通過合理的電解液工程，構想并展示了一種通過原位納米尺度雙層/磷氟SEI結構設計，以改善SEI的均勻性和機械穩定性。雙層/磷氟SEI包括富含LiF的內層以改善均勻性，以及含有LiPOM的外層以提高機械穩定性。通過一系列組合表征包括冷凍透射電子顯微鏡、原位電化學原子力顯微鏡和分子動力學等理論工具，解決了這種分層結構和順序還原形成機制。雙層/磷氟SEI的均勻性和機械穩定性改善，導致鋰沉積/剝離高度可逆，減輕了SEI重構，使鋰金屬硬幣電池的壽命相比陰離子衍生SEI提高了115％。特別地，一個能量密度為440 Wh kg^-1的鋰金屬軟包電池實現了130個循環的壽命。這項工作展示了一種有前景的SEI設計，適用于可能需要長循環壽命和高能量密度的鋰金屬電池。期望這種設計理念可以應用于其他新興電池系統。

原文詳情：Zhang, QK., Zhang, XQ., Wan, J. et al. Homogeneous and mechanically stable solid–electrolyte interphase enabled by trioxane-modulated electrolytes for lithium metal batteries. Nat Energy 8, 725–735 (2023). https://doi.org/10.1038/s41560-023-01275-y

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