沙特阿拉伯國王科技大學和北卡羅萊納州立大學Joule: 多陽離子協同作用抑制混合鹵化物鈣鈦礦中的相分離

【引言】

憑借其出色的光子-電子轉換光學特性和可調諧帶隙，混合有機-無機金屬-鹵化物鈣鈦礦已經成為備受矚目的光伏材料。自2009年首次在太陽能電池中得到應用，鈣鈦礦太陽能電池迅速實現了超乎想象的功率轉換效率（PCE），目前單結太陽能電池的功率轉換效率為24.2％。這些鈣鈦礦的晶體結構通常為AMX₃：其中A為甲酰銨（MA⁺），甲脒（FA⁺）或Cs⁺等一價陽離子；M為Pb²⁺或Sn²⁺；鹵素陰離子（X），如Cl^-，Br^-或I^-。為了獲得較高的效率，這要求鈣鈦礦在ɑ相中結晶，其具有三角對稱性（空間群P3m1，因為顏色通常被稱為黑相）；而六方對稱（P63mc）的δ相（或黃相）則經常導致光伏性能差。

根據最近的報道，Rb⁺的加入進一步改善了混合鹵化物混合陽離子鉛鈣鈦礦太陽能電池的性能，PCE為21.6％。除此之外，其在高溫連續照射下具有顯著的穩定性。隨后，一些研究調查了Rb⁺和Cs⁺對鈣鈦礦薄膜的影響。Kubicki等人發現Rb⁺沒有像最初想象的那樣摻入到鈣鈦礦結構中，而是可能“鈍化”所得到的薄膜。Philippe等人采用X射線光電子能譜研究了鈣鈦礦薄膜不同探測深度下的化學成分和化學分布。他們發現，3％Rb⁺和8％Cs⁺均勻分布在表面下18nm處，從而導致電池的開路電壓（VOC）的整體提高。使用多種表征技術相組合，Hu等人發現Rb⁺的加入增強了薄膜的載流子遷移率，而Cs⁺的加入導致了鈣鈦礦晶體中能阱密度的顯著降低。總體說來，這些研究僅通過非原位表征技術，即通過表征所得薄膜的最終狀態，探討了添加的Cs⁺和Rb⁺對鈣鈦礦薄膜和器件性能的影響。

【成果簡介】

在這項工作中，阿卜杜拉國王科技大學的Stefaan De Wolf和Aram Amassian詳細研究了Cs⁺和Rb⁺的添加對鈣鈦礦薄膜形成的影響，通過在旋涂過程中進行的時間分析掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）測量，原位跟蹤晶相的演變。通過ToF-SIMS，我們發現當Cs⁺和Rb⁺加在一起時，可以抑制相分離誘導的化學分離。在這樣做時，Cs⁺和Rb⁺還促進前體直接轉化為光活性的3C（通常稱為α）相，而不需要熱退火來引發轉化過程。這反映在由Cs⁺和Rb⁺的最佳組合制成的器件的光伏性能顯著提高，達到20.1％。對結晶過程的詳細了解是控制相分離的關鍵，并有利于開發含有原子添加劑組合物的設計規則，旨在減輕鹵化物偏析，促進相變和整體的易加工性，并最終產生優異的混合鈣鈦礦薄膜光電性能。該成果以題為“Multi-cation Synergy Suppresses Phase Segregation in Mixed-Halide Perovskites”發表在Joule上。

【圖文導讀】

Figure 1. 混合鹵化物混合陽離子鈣鈦礦前驅體結晶的時間演化

(a).不同q值下原始薄膜的GIWAXS強度的時間演變

(b).2D GIWAXS在不同階段拍攝原始膠片的快照

Figure 2.從各種鈣鈦礦前體制備的薄膜的XRD

(a).只含碘鈣鈦礦前體

(b).只含溴鈣鈦礦前體

(c).不同溴含量的鈣鈦礦前體

(d).不同MA⁺含量的鈣鈦礦前體

Figure 3.Cs⁺和Rb⁺的添加決定了鈣鈦礦薄膜的生長

(a-d).不同鈣鈦礦薄膜的時間分辨GIWAXS強度圖

(e-f).3C和6H相的時間演化軌跡

(g).3C相的時間演化軌跡

Figure 4.Cs⁺和Rb⁺的添加控制鈣鈦礦薄膜的相分離

(a).鑄態薄膜的XRD

(b).退火薄膜的XRD

(c).鑄態薄膜的鹵化物ToF-SIMS測繪

(d).鈣鈦礦退火薄膜的XRD

(e).鈣鈦礦退火薄膜的熒光強度

Figure 5.鈣鈦礦薄膜的熱退火

薄膜的溫度依賴性XRD：（A）原始薄膜；（B）5％Cs⁺添加的薄膜，（C）5％Rb⁺添加的薄膜，和（D）7％Cs⁺和3％Rb⁺添加的薄膜

Figure 6.薄膜對器件性能的影響

(a).不同含量Cs⁺和Rb⁺的鈣鈦礦前體的電池的J-V曲線

(b).不同含量Cs⁺和Rb⁺的鈣鈦礦前體的電池的理論PCE

(c).薄膜3C相強度與相應太陽能電池平均PCE的相關性

(d).2H，6H和3C相的形成和降解速率

【小結】

混合鹵化鉛鈣鈦礦太陽能電池已被證明可以通過添加Cs⁺和Rb⁺得到改進，但其根本原因尚不清楚。這阻礙了進一步的改進，并且加工方法在很大程度上仍然是經驗性的，缺乏理論基礎。在這個工作中，作者通過跟蹤原位前體的固化并將不同結晶相的演變與Cs⁺和Rb⁺的存在聯系起來解決了這一問題。當Cs⁺或Rb⁺不存在時，鈣鈦礦膜本身不穩定，分離成富含MA-I和FA-Br的相。添加Cs⁺或Rb⁺后，顯示出改變鈣鈦礦膜的凝固過程。Cs⁺和Rb⁺的最佳添加極大地抑制了相分離并促進了所需相的自發形成。作者提出協同效應是由于Cs⁺和Rb⁺對ɑ相的形成動力學和整個膜中鹵化物分布的共同作用。

Multi-cation Synergy Suppresses Phase Segregation in Mixed-Halide Perovskites

(Joule, 2019, DOI: 10.1016/j.joule.2019.05.016)

本文由材料人學術組tt供稿，材料牛整理編輯。?

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部大家庭。?

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu，我們會邀請各位老師加入專家群。?