Adv. Energy Mater.: 用于高效氧還原催化的過渡金屬修飾多孔碳納米催化劑

【背景介紹】

化石燃料在工業和日常生活中的消耗造成了嚴重的能源和環境問題，迫使人類社會尋找更高效、更清潔的能源供應。燃料電池以其高效、環保、高可靠性等優點而成為最有發展前途的能源器件之一，其中低溫質子交換膜燃料電池（PEMFCs）是目前研究最多、發展最迅速的一類燃料電池。然而，PEMFCs的商業化一直受到陰極氧還原反應（ORR）催化劑的限制。目前，最先進的鉑基ORR催化劑仍存在成本高（燃料電池成本的20%）、Pt的嚴重稀缺性和耐久性差等缺點。因此，開發Pt催化劑的替代品是燃料電池商業化推廣所面臨的關鍵問題之一。近年來，負載過渡金屬（TM）的多孔碳納米結構由于其有趣的結構及優異的性能而受到廣泛的關注，包括能量轉換和存儲、多相催化、傳感器等。在ORR催化劑領域，TM修飾的多孔碳納米結構具有高的催化性能和長期穩定性，也是目前研究的熱點之一。

【成果簡介】

最近，Adv. Energy Mater.在線刊登了北京大學侯仰龍教授、重慶工商大學古興興副研究員等人總結的用于高效氧還原催化的過渡金屬修飾多孔碳納米催化劑的綜述。題目是“Efficient Oxygen Reduction Catalysts of Porous Carbon Nanostructures Decorated with Transition Metal Species”。在這篇綜述中，作者介紹了近年來過渡金屬修飾多孔碳納米結構的研究進展，同時還詳細介紹了幾種制備方法。此外，作者還對ORR催化劑的性能和活性部位的研究進行了探討。最后，作者進一步對ORR催化劑所面臨的挑戰和前景進行了展望，為今后ORR催化劑的發展提出了自己的見解。

【圖文解讀】

1、引言

2、TM修飾多孔碳納米結構的制備策略

2.1、TM納米粒子修飾的多孔碳納米結構

2.1.1、模板法

圖一、模板法制備TM修飾多孔碳納米結構舉例
（a）制備Co₃O₄ IO和C-Co₃O₄ IO納米結構的示意圖；

（b）MnCo₂O₄/3D-G催化劑的合成路線；

（c）中空催化劑制備方法的示意圖。

2.1.2、自模板法

圖二、自模板法制備TM修飾多孔碳納米結構舉例
（a）一系列基于Co-Co₃O₄納米結構的空心氮摻雜碳多面體制備示意圖；

（b）Co/HNCP的SEM圖像；

（c）Co/HNCP的TEM圖像；

（d）Co/HNCP的STEM圖像；

（e）Co,N-HCNP電催化劑的合成方案；

（f）N-CNP，CO,N-CNP和CO,N-HCNP的氮吸附-解吸曲線；

（g）N-CNP，CO,N-CNP和CO,N-HCNP的線性掃描伏安（LSV）曲線。

2.1.3、混合法

圖三、混合法制備TM修飾多孔碳納米結構舉例
（a）FexN/NGA制備程序示意圖；

（b）FexN/NGA的SEM圖像；

（c）FexN/NGA的SEM圖像；

（d）FexN/NGA的TEM圖像；

（e）FexN/NGA混合物，FexN + NGA混合物，NGA，游離FexN和Pt/C的LSV曲線。

2.1.4、多步驟法

2.2、原子分散TM修飾多孔碳納米結構

2.2.1、浸漬法

圖四、浸漬法制備原子分散TM修飾多孔碳納米結構舉例
（a）多孔M-N-C（M = Co和Fe）電催化劑的構建示意圖；

（b）Fe-NC-900擴大的HAADF-STEM圖；

（c）Fe-NC-900的HAADF-STEM圖和C，N和Fe原子的元素分布；

（d）Fe-N-C-900和其他對應物的LSV曲線；

（e）Fe-ISAs/CN的制備示意圖；

（f）Fe-ISAs/CN的HAADF-STEM圖像；

（g）Fe-ISAs/CN的放大圖；

（h）Fe-ISAs/CN和其他對應物的LSV曲線。

圖五、浸漬法制備原子分散TM修飾多孔碳納米結構舉例
（a）ZnNx/BP催化劑的高分辨率（HRTEM）圖；

（b）ZnNx/BP催化劑的HAADF-STEM圖；

（c）ZnNx/BP和其他對應物的LSV曲線；

（d）(Fe,Co)/N-C的形成示意圖；

（e）(Fe,Co)/N-C的HRTEM圖像；

（f）(Fe,Co)/N-C的放大HAADF-STEM圖像；

（g）(Fe,Co)/N-C和其他對應物在飽和O2和0.1 M HClO₄中的LSV曲線。

2.2.2、酸浸法

圖六、酸浸法制備原子分散TM修飾多孔碳納米結構舉例
（a）Mn/C-NO的制備示意圖；

（b）Mn/C-NO的HRTEM圖；

（c）Mn/C-NO像差校正的HAADF-STEM圖；

（d）Mn/C-NO和其他對應物的LSV曲線；

（e）Fe-N-SCCFs的形成示意圖；

（f）Fe-N-SCCFs的TEM圖；

（g）Fe-N-SCCFs的HAADF-STEM圖；

（h）Fe-N-SCCFs和其他對應物的RRDE極化曲線。

2.2.3、其他方法

3、ORR性能和活性位點研究

3.1、雜原子摻雜劑

3.2、基于M/N-C的催化劑

圖七、摻雜原子作為活性位點研究
（a）CoNC700、CoPC、CoTMPP和Co箔的Co K邊XANES；

（b~c）含有或不含5×10^?3 M NaSCN的CoNC700在（b）酸性和（c）堿性溶液中的的LSV曲線；

（d）M/N-CNSNs 的制備示意圖（M =Co, Ni）；

（e）Co/N-CNSNs，Ni/N-CNSNs，Co/N-CNFs，和Pt/C的LSV曲線；

（f）CO/N-CNSNs、CO（藍色）、C（灰色）和N（黃色）的DFT模擬示意圖；

（g）各C點反應坐標的ΔG。

3.3、其他活性位點

圖八、其他活性位點的研究
（a）CeO₂-Co-NC和CeO₂-NC空心球的制備過程示意圖；

（b~c）一個氧原子在（b）一個CeO₂(111)表面和（c）一個CeO₂(111)/Co(111)表面的化學吸附模型的原子界面電子結構計算；

（d）CeO₂(111)/Co(111)局部電荷密度等值面；

（e）CeO₂(111)（上）和CeO₂(111)/Co(111)的總態密度曲線（下）；

（f）提出的鈣鈦礦氧化物催化劑的ORR機理；

（g）e_g電子點的形狀直接指向O原子表面；

（h）各種MnCo₂O₄氧化物的ORR活性隨Mn價態的變化函數；

（i）ORR活性隨活性元素e_g占據在八面體位點的變化函數。

4、總結與展望

綜上所述，作者認為采用模板法、自模板法、濕化學法等方法所制備的TM修飾的多孔碳納米結構被認為是高效ORR電催化劑之一。同時，作者進一步總結了制備納米結構具有高活性催化性能的指導原則：1）提高納米催化劑比表面積；2）獲得更豐富的介孔結構；3）提高多孔碳納米結構的石墨化程度；4）摻雜雜原子；5）各組分原子以單原子形式分布均勻。此外，作者還指出，雖然最近的研究表明ORR的催化性能是令人滿意的。然而，在進一步探索ORR催化劑方面仍存在一些問題：1）TM基催化劑的長期穩定性有待進一步提高；2）碳基催化劑的活性質量比不夠高；3）對無熱解的ORR催化劑的研究還需要進一步的探索；4）對ORR的反應過程需要更深入的了解，包括反應途徑、活性位點的識別、界面行為等；5）建立標準的膜電極組裝（MEA）測試條件和方法，提高MEA的測試性能。作者認為，研究高效、穩定的ORR催化劑對ORR電催化劑在能源和材料領域的進一步發展具有重要的意義。最后，作者期望這些合理的設計策略和活性位點的研究總結將有助于ORR電催化劑的開發，并在學術研究和工業應用中激發出更多的創新進展。

文獻鏈接：Efficient Oxygen Reduction Catalysts of Porous Carbon Nanostructures Decorated with Transition Metal Species（Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1900375）

【團隊介紹】

侯仰龍教授團隊長期從事能源儲存與轉化和能源材料等領域的研究工作，對燃料電池電催化劑和無機功能材料的最新進展有著系統深入的了解。在納米材料的控制制備、結構表征、生長機制及其催化性能研究方面積累了豐富的經驗。在 Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Chem.Soc. Rev. 等期刊已發表論文 140 余篇，授權專利 9 項。

【團隊在該領域工作匯總】

團隊在多孔碳基底材料負載過渡非貴金屬種類納米材料做了相關研究工作，并取得了一定進展：
1. Huang, Xiaoxiao, et al. "N-Doped Carbon Nanosheet Networks with Favorable Active Sites Triggered by Metal Nanoparticles as Bifunctional Oxygen Electrocatalysts." ACS Energy Letters 3.12 (2018): 2914-2920.
2. Huang, Xiaoxiao, et al. "In situ Fe₂N@N-doped porous carbon hybrids as superior catalysts for oxygen reduction reaction." Nanoscale 9.24 (2017): 8102-8106.
3. Huang, Xiaoxiao, et al. "Noble metal-free catalysts for oxygen reduction reaction." Science China Chemistry 60.12 (2017): 1494-1507.

本文由我亦是行人編譯整理。

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