黃勁松Chem. Soc. Rev.：鈣鈦礦太陽能電池中的缺陷及鈍化

【引言】

有機-無機雜化鈣鈦礦電池的最高光電轉換效率已經超過24%，與商業化的晶硅太陽能電池相當。然而多晶鈣鈦礦薄膜的大量缺陷對器件中的載流子復合和離子遷移有著重要影響，其中存在的非輻射復合是電荷損失的主要途徑，在很大程度上決定了鈣鈦礦電池的最終效率。鈣鈦礦薄膜中非輻射復合的主要來源包括固有的點缺陷、雜質（如來自spiro層的Li⁺等）、二維擴展缺陷（晶界、表面缺陷）以及三維缺陷，其中大部分點缺陷主要引起淺能級束縛，對非輻射復合有著很小的貢獻，然而這些點缺陷在電場作用下可遷移至界面，進而影響器件的性能。因此，高效率且穩定的鈣鈦礦電池的獲得依賴于有效的缺陷鈍化策略。

【成果簡介】

近日，美國北卡羅來納大學黃勁松教授（通訊作者）等人描述了鈣鈦礦中的缺陷種類和對器件性能的影響，從路易斯酸堿配位鍵鈍化、離子鍵鈍化、擴展缺陷轉化為寬帶隙材料三方面綜述了當前鈣鈦礦領域缺陷鈍化的主要策略和作用機制，并總結了離子遷移對帶彎、界面反應和光誘導相分離的影響。最后作者對缺陷鈍化策略進行展望，提出鈍化機制的全面理解以指導添加劑的設計以及組合互補添加劑用于實現協同鈍化，有望實現該技術的商業化應用。相關成果以題為“Imperfections and their passivation in halide perovskite solar cells”發表在Chem. Soc. Rev.上。

【圖文導讀】

圖一 鈣鈦礦中的缺陷及鈍化策略

圖二 路易斯酸的配位鈍化

(a) PCBM和熱處理時間對器件性能的影響；
(b) 熱導納普估計鈣鈦礦薄膜態缺陷密度；
(c) 鈣鈦礦-PCBM雜化溶液的紫外-可見吸收光譜；
(d) 碘氟苯與類鹵素缺陷作用機制；
(e, f) 鈣鈦礦表面的電荷俘獲機制；
(g) MAPbBr₃單晶分別在空氣和真空下的TRPL光譜；
(h) 通過計算能量學獲得的產物結構。

圖三 路易斯堿的配位鈍化

(a) 吡啶或噻吩鈍化鈣鈦礦表面未配合的Pb2+；
(b) Cl摻雜MAPbI₃鈣鈦礦、以及由吡啶和噻吩鈍化的(001)表面LUMO載流子密度；
(c) 鈣鈦礦薄膜在TOPO（三辛基氧膦）處理前后的PL光譜以及廣義普朗克模型擬合；
(d) 鈣鈦礦薄膜在TOPO（三辛基氧膦）處理前后外發光量子效率、準費米能級分裂和輻射極限費米能級分裂百分比參數統計分布。

圖四 陽離子的離子鍵鈍化

(a) 碘化鉀鈍化鈣鈦礦薄膜的PLQE隨鉀離子含量變化；
(b) 在過量鹵化物的情況下顯示鹵素空位調控機制，其中多余的鹵化物與鉀結合固定在晶界和表面；
(c) PEA修飾的鈣鈦礦薄膜示意圖；
(d, e) PEAI不同條件下處理的鈣鈦礦薄膜的TRPL和XRD。

圖五 兩性離子鈍化

(a) 膽堿兩性離子鈍化示意圖；
(b) 幾種膽堿兩性離子化學結構；
(c) 器件J-V性能曲線；
(d) 磺酸兩性離子缺陷鈍化示意圖；
(e) 使用DPSI鈍化的FA_0.85MA_0.15Pb(I_0.85Br_0.15)₃鈣鈦礦電池性能。

圖六 I型排列減小載流子復合

(a)碘化鉛鈍化的鈣鈦礦薄膜SEM；
(b) 碘化鉛鈍化鈣鈦礦薄膜示意圖；
(c) 碘化鉛包裹鈣鈦礦晶粒的帶結構示意圖；
(d) 層狀/三維鈣鈦礦異質結構示意圖；
(e) 禁帶寬度為1.72 eV的BAx(FA_0.83Cs_0.17)_1-xPb(I_0.6Br_0.4)₃器件正反掃J-V性能曲線；
(f) 鈣鈦礦薄膜的TRPL光譜；
(g) 層狀/三維鈣鈦礦異質結構的電子帶結構。

圖七 擴展缺陷鈍化與三維到層狀鈣鈦礦轉化

圖八 MAPbI3中本征受主和本征施主的躍遷能級

圖九 由于離子遷移產生的帶彎描述

圖十 離子遷移引起的載流子傳輸界面反應

(a) 正向偏壓下，碘離子遷移至空穴傳輸層，與氧化的spiro反應生成中性化合物；
(b) 0偏壓下為保持中性；
(c) 反向偏壓下，碘離子遷移至電子傳輸層，在界面處累積；
(d) spiro薄膜的紫外可見吸收光譜；
(e) 拉曼光譜表明Ti-I-Pb鍵的形成；
(f) MAI通過spiro薄膜遷移至銀電極，形成碘化銀。

圖十一 光誘導相分離

(a, b) MAPb(Br_xI_1-x)₃薄膜光照前后的歸一化PL光譜；
(c) MAPb(Br_0.6I_0.4)₃薄膜光照前后XRD峰變化；
(d) 基態和激發態下單元自由能變化；
(e) 陰極熒光照片；
(f) 放大后的陰極熒光照片，并以彩色標度顯示富碘陰極熒光強度。

圖十二 缺陷鈍化提高器件穩定性

(a) 雙側引入烷基胺引起缺陷鈍化并阻擋水分子入侵；
(c) 基于烷基胺處理的未封裝鈣鈦礦電池穩定性測試；
(d) 持續光照下，基于烷基胺處理的封裝器件的穩定性測試。

【展望】

為進一步提高鈣鈦礦器件的光電轉換效率和穩定性，采取有效的缺陷鈍化策略以實現非輻射復合和離子遷移的抑制尤為關鍵。然而由于一些添加劑的多功能屬性、所涉及鈣鈦礦材料的復雜性以及受限的實驗技術，還未能達到對缺陷鈍化的全面理解，因此很難在不同的薄膜制備工藝或成分上實現普遍的有效鈍化。因此，鈍化機制的更好理解以指導添加劑的設計以及將互補添加劑的組合用于實現協同鈍化至關重要。

文獻鏈接: Imperfections and their passivation in halide perovskite solar cells（Che. Soc. Rev. 2019, DOI: 10.1039/c8cs00853a）

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