拒絕平庸！提高論文檔次離不開的電池原位（in situ）研究技術

可充電電池的發展促成了電動汽車的復興，反過來，電動汽車的快速發展也推動著可充電電池技術的快速進步。隨著電池研發的深入，傳統的研究方法已經不能滿足對電池反應過程，容量衰退機制，熱失控原因的深入理解與探索。因此，人們開發出了一系列的原位研究技術，它們具有的動態，實時，直觀等特點，因此可以用來對電池材料的形貌與結構演變，氧化還原反應過程，固態電解質界面膜進行監視和探索。在此，我們對主要的電池原位研究方法（圖1）進行了總結，并給出了典型的文獻實例，最后我們對各種原位研究方法進行了匯總比較，希望能給大家一些幫助。

圖1 電池原位研究方法

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1 原位X射線衍射（in situ?XRD）

對于制備的電極材料，我們通常都會使用X射線衍射技術來表征其晶體結構。但是，電極材料的電化學性能不僅與材料的初始結構有關，也與其在進行電化學反應時晶體結構的演變有關。盡管采用非原位XRD也可以檢測材料晶體結構的轉變，但非本征的狀態及外界環境的影響可能會遺漏某些重要結果或產生誤差，而采用原位XRD技術則可以避免這些問題。由于XRD技術的普遍性和方便性，人們廣泛采用了該技術對電池材料進行了研究。根據X射線光源的不同，可以將原位XRD技術分為普通原位XRD和同步輻射原位XRD。普通原位XRD在實驗室衍射儀基礎上改造就可以得到，簡單方便。同步輻射原位XRD是采用同步輻射光源作為衍射源，由于同步輻射光源亮度極高，單色性好，因此可以縮短測量時間并獲得高質量的測量結果。

鄭州輕工業大學的王詩文課題組就采用了同步輻射光源對TiS₂電極在儲鈉時的晶體結構變化進行了研究^[1]。如圖2a所示，在充放電過程中可以看到明顯的衍射峰。嵌鈉程度及嵌入位置的變化引起了TiS₂的晶體結構的變化和無序的Na_x?TiS₂層生成。電極材料的反應機理既有相轉變也有固溶反應。圖a和d中綠色區域就是發生固溶反應的時候，它是伴隨著相轉變發生的。圖a和d中位于12.5°和14.5°之間的峰歸屬于（001）晶面。觀察圖d中c軸的變化可以發現，（001）晶面的間距在放電時先增大后略微減小，充電時恰好相反，最后又和初始的TiS₂晶體一樣。此外，作者利用原位XRD的結果再結合GSAS軟件也計算出了晶胞參數a和b的變化。總而言之，在放電時，TiS₂的晶胞參數變大，隨后在完全充電時又變回原來的大小。這表明了電化學反應的可逆進行。與此同時，材料的體積膨脹率也可以計算出來，大約為25%。此外，結合TEM，作者也證實了在充電時由于Na離子的脫出而引起的堆垛層錯的存在（圖d，e和f中的紅色圓圈所示）。

圖2 TiS₂電極的原位XRD結果及TEM結果

湖南大學的魯兵安課題組等也采用了原位XRD技術對鉀離子電池材料Bi_1.11Sb_0.89S₃的電化學反應機理進行了詳細的研究^[2]。圖3展示了Bi_1.11Sb_0.89S₃在前3圈充放電時的原位XRD結果。可以發現，在第一次放電時，隨著K離子的進入，Bi_1.11Sb_0.89S₃的結晶性逐漸變弱。當電壓降到1.2 V時，材料開始發生轉化反應，Bi_1.11Sb_0.89S₃的峰基本消失，而（Bi，Sb）合金的峰開始出現。圖4a中的TEM結果也證明了（Bi，Sb）合金的存在。當放電到0.6 V時，（Bi，Sb）開始與K發生合金化反應生成K(Bi,?Sb)。隨著電壓進一步降低到0.2 V，可以清晰地觀察到K₃(Bi,?Sb)的峰。在充電時，K₃(Bi,?Sb)的峰逐漸消失，在充電到0.6 V時，K(Bi,?Sb)的峰開始出現，證明了K₃(Bi,?Sb)的去合金化過程。隨后，K(Bi,?Sb)繼續發生去鉀化過程，在1.2 V時開始生成(Bi,?Sb)。然而，直到最后充電至2?V也無法觀察到Bi_1.11Sb_0.89S₃的生成，表明從Bi_1.11Sb_0.89S₃生成(Bi,?Sb)合金是一個不可逆的過程。隨后的兩次充放電結果表明了可逆的(Bi,?Sb)合金的鉀化/去鉀化反應。整個的電化學反應機理如圖4b，c所示。

圖3 Bi_1.11Sb_0.89S₃在前3圈充放電時的原位XRD結果

圖4 Bi_1.11Sb_0.89S₃在放電到0.8 V時的高分辨TEM圖（a）及其鉀化和去鉀化過程（b，c）

2 原位X射線吸收光譜（in situ?XAS）

XAS是測量X射線吸收系數隨X射線能量的變化曲線。XAS僅僅對目標原子的近鄰結構敏感而不依賴長程有序結構，對XAS譜進行解析能夠得到材料的局部幾何結構信息和電子結構信息。勞倫斯伯克利國家實驗室的張亮等人就采用原位XAS技術對Li₂S電極的充電時的反應機理進行了研究^[3]。圖5a展示了用于得到原位XAS譜的電池設計。通過此原位電池，作者得到了Li₂S電極在第一次和第二次充電時的XAS結果（圖5b，c）。如圖5b所示，在第一次充電時，XAS譜的形狀一直在發生變化。尤其是位于2473.2 eV處的峰強度一直在增加，這源于Li₂S變為S的轉化反應。圖5c則展示了Li₂S在第二次充電過程中的原位XAS譜。首先，位于2473 eV處的特征峰峰強在逐漸增加，表明了從Li₂S到S的轉變。其次，我們也可以觀察到一個位于2460.5 eV的新峰。這個是多硫化鋰的指紋峰，可以發現它在充電的最初始就可以觀察到。這與第一次充電時的現象時不一樣的。通過仔細分析XAS的結果，作者提出了Li₂S電極在充電時的電化學反應機理（如圖6）。第一次充電時，Li₂S直接通過兩相反應轉化為元素S；第二次充電時，Li₂S則先被氧化為多硫化物，隨后轉變為S。

圖5?（a）用于原位XAS測試的電池；（b，c）Li₂S電極在第一次和第二次充電時的原位XAS譜

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圖6?Li₂S電極的電化學反應機理

3 原位透射電子顯微鏡（in situ?TEM）

電極材料在進行充放電時除了會發生結構和化學成分的改變，其形貌也會發生很大的變化。許多電極材料性能的惡化就源于體積膨脹及顆粒破裂，因此對材料進行原位的形貌觀測也很重要。原位TEM是一項非常有用的技術，其極高的分辨率非常適于對納米材料的微觀形貌進行觀察。此外，結合選區電子衍射技術（SAED），電子能量損失譜（EELS）和能譜儀（EDX），我們還可以獲得材料的結構和化學信息。上海大學的聶安民課題組就采用原位TEM研究了Sb₂Se₃電極材料在充放電時的微觀形貌演變，并根據研究結果找到了改善Sb₂Se₃電化學性能的措施^[4]。圖7展示了單根Sb₂Se₃納米線的鈉化過程，可以發現隨著鈉化的進行，納米線的圖像襯度發生了變化，其直徑變大了。此外，通過仔細觀察材料的鈉化過程，作者認為材料在鈉化的時候有兩個反應途徑（如圖7i），一條是從接觸處到Sb₂Se₃納米線另一端，另一條路徑是從納米線表面到內部。與此同時，作者也對材料在去鈉化時的形貌演變進行了研究（如圖8）。隨著去鈉化反應的進行，材料內部形成了許多納米孔（直徑大于20 nm）。這些孔會極大地削弱納米線的機械強度并最終造成材料的粉化，從而引起Sb₂Se₃電極容量的快速衰減（如圖9中紅色樣品）。基于此結果，作者提出通過控制電壓范圍的方式來抑制納米孔的形成，以期改善電極材料的循環性能。如圖9藍色樣品所示，當電壓范圍設為0.01-1.5 V時，材料盡管容量稍低，但是具有很好的循環性能。

圖7?采用原位TEM觀察單根Sb₂Se₃納米線的鈉化過程

圖8?Sb₂Se₃納米線在去鈉化時的形貌演變

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圖9?Sb₂Se₃納米線在不同電壓范圍下的循環性能

4 原位拉曼光譜（in situ?Raman）

拉曼效應起源于材料對單色光的非彈性散射。利用拉曼效應我們就可以得到材料的拉曼光譜，它與具有拉曼活性的分子的振動模式相關。因此，所有可以影響分子振動模式的因素，比如晶體結構，應力和化學狀態，都會影響拉曼光譜。反過來，我們也可以利用拉曼光譜的變化來研究電極材料發生的改變。與原位XRD相比，原位Raman具有獨特的優勢，它可以用來研究那些非晶體或者結晶性很差的材料，也適于研究界面處的反應。加拿大University of Western的孫學良課題組就采用原位Raman研究了全固態Li-Se電池中Se正極的電化學反應機理^[5]。該論文首次報道了可逆的界面物質的儲鋰機理。如圖10b，c所示，在最初始時，Se/Li₃PS₄/C復合材料具有三個峰。位于239 cm^-1處的峰源于Se，位于252 cm^-1位置的峰與PS_4-xSe_x^3-的對稱彎曲有關，而位于252 cm^-1的峰則可能源于Se-S的伸縮振動。這個結果也表明Se可能與Li₃PS₄固態電解質發生了交互作用，從而生成了界面物質PS_4-xSe_x^3-。在放電的時候，239 cm^-1處的峰逐漸消失而251 cm^-1的峰則逐漸減弱，這表明Se_n鏈和PS_4-xSe_x^3-發生了不同程度的鋰化。據此可以推斷Se完全鋰化而PS_4-xSe_x^3-部分鋰化。在充電的時候，上述兩個位置的峰又逐漸回到未放電時的狀態，清晰地表明了Se和PS_4-xSe_x^3-具有高度可逆的儲鋰特性。此外，在整個充放電過程中，我們也可以觀察到歸屬于Se-S伸縮振動的252 cm^-1的峰。它也發生了不明顯的可逆變化。這種全固態電池體系中的電化學反應機理與傳統的液態電解液基的電池不同。

圖10 Se正極的充放電曲線（a）和原位Raman結果（b，c）

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5 原位原子力顯微鏡（in situ AFM）

原子力顯微鏡是基于力的技術，在電池領域，它的應用也很廣泛。一方面，它可以用來獲得電極表面與界面的信息，觀測固態電解質界面膜和鋰枝晶的形貌；另一方面，它還可以測量材料的力學性質，比如測量材料的楊氏模量。鑒于此，人們也開發出了原位AFM以對電極形貌的演變和力學性質進行動態觀察，典型的測試配置如圖11a所示。美國西北太平洋國家實驗室的許武團隊就采用原位AFM研究了Li金屬表面保護層在原位充電過程中形成的過程^[6]。根據圖11b-d可以發現，當Li金屬處在其開路電位時，它的表面沒有發生明顯變化，表明其在電解液中是比較穩定的。圖11n顯示了采用兩種方法得到的表面粗糙度（R_q和R_a）的變化情況，它們都沒有明顯的變化。隨著充電開始進行，表面膜開始形成并逐漸生長。當電壓保持在4.3V時，隨著充電時間的延長，表面膜的厚度也在逐漸變大。圖11o顯示材料的粗糙度也一直在增加，盡管在不同階段增速不同。將這些不同預處理條件下得到的Li金屬負極組裝成Li-O₂電池進行測試，其可以穩定循環的次數如圖12所示。這表明通過預處理在Li金屬表面生成一層薄的保護膜可以保護鋰金屬負極，從而提高Li-O₂電池循環穩定性。

圖11 鋰金屬表面的原位原子力顯微鏡表征

圖12 不同預處理條件下的Li金屬負極組裝成的Li-O₂電池的穩定循環壽命

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6 其他原位技術

除了上述幾種最常用的原位技術以外，人們還開發了很多種其他類型的原位電池測試技術。比如同樣可以對材料進行形貌觀察的原位掃描電子顯微鏡（in?situ?SEM），進行晶體結構分析的原位中子衍射技術（in situ?NPD），以及對分子成分和結構進行檢測的原位紅外光譜技術（in situ?IR）等等。中國科學院的張躍剛組就采用了原位掃描電子顯微鏡對鋰枝晶的生長和溶解進行了觀察，其所采用的裝置如圖13所示^[7]。可以發現，經過350 s 的沉積后，鋰枝晶的長度大約為18 μm（圖14c）。隨著電流反向，鋰枝晶開始逐漸溶解（圖14d-f）。然而，即使保持電流反向600 s，圖14f中仍然可以觀察到鋰枝晶的存在。這些鋰枝晶很可能與電極失去連接，形成了“死鋰”，不再具有電化學活性。

圖13 進行原位SEM觀察的裝置

圖14 Li沉積/脫出時的SEM圖

7 總結

由于原位研究技術具有動態，實時，準確的特性，研究者們原來越偏向于采用它們來對二次電池進行研究，以獲得深刻，豐富和正確的研究結果。表1對各種原位測試技術進行了匯總，除了獨立地使用這些技術，還可以將它們聯合起來使用以獲得多維度的材料信息^{[8, 9]}。未來，原位研究技術將會向著更高分辨率，更多應用方向，更多新技術發展。值得注意的是，原位電池的設計對于獲得好的原位研究結果非常重要。此外，這些原位研究技術不僅可以用來對二次電池進行研究，還可以經過簡單的改造用在催化和環境等領域。

表1?各種原位測試技術的匯總與對比

參考文獻：

[1] Z. Hu, Z. Tai, Q. Liu, S.-W. Wang, H. Jin, S. Wang, W. Lai, M. Chen, L. Li, L. Chen, Z. Tao, S.-L. Chou, Advanced Energy Materials, 9 (2019).

[2] J. Wang, L. Fan, Z. Liu, S. Chen, Q. Zhang, L. Wang, H. Yang, X. Yu, B. Lu, ACS Nano, 13 (2019) 3703-3713.

[3] L. Zhang, D. Sun, J. Feng, E.J. Cairns, J. Guo, Nano Lett, 17 (2017) 5084-5091.

[4] Q. Li, P. Du, Y. Yuan, W. Yao, Z. Ma, B. Guo, Y. Lyu, P. Wang, H. Wang, A. Nie, R. Shahbazian-Yassar, J. Lu, Nano Lett, 19 (2019) 3074-3082.

[5] X. Li, J. Liang, X. Li, C. Wang, J. Luo, R. Li, X. Sun, Energy & Environmental Science, 11 (2018) 2828-2832.

[6] B. Liu, W. Xu, J. Tao, P. Yan, J. Zheng, M.H. Engelhard, D. Lu, C. Wang, J.-G. Zhang, Advanced Energy Materials, 8 (2018).

[7] G. Rong, X. Zhang, W. Zhao, Y. Qiu, M. Liu, F. Ye, Y. Xu, J. Chen, Y. Hou, W. Li, W. Duan, Y. Zhang, Adv Mater, 29 (2017).

[8] D. Liu, Z. Shadike, R. Lin, K. Qian, H. Li, K. Li, S. Wang, Q. Yu, M. Liu, S. Ganapathy, X. Qin, Q.H. Yang, M. Wagemaker, F. Kang, X.Q. Yang, B. Li, Adv Mater, (2019) 1806620.

[9] Y. Wu, N. Liu, Chem, 4 (2018) 438-465.

本文由王老師供稿。

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