中科院理化所和清華大學：室溫液態金屬打印制備準二維β-Ga2O3半導體構建晶體管電子器件

引言：

鎵和鎵基合金是典型的室溫液態金屬，具有低熔點、高表面張力、柔韌變形性、良好的導熱性和導電性以及低毒性等優秀特性。基于液態金屬的應用迄今已被拓展到先進熱管理、柔性電子、軟體機器人、生物醫學等多個領域。與其它金屬類似，空氣與鎵基液態合金之間的界面處同樣易于形成薄的自限性氧化膜。在以往的系列研究中，基于氧化前后表面張力的變化被用于在酸性或堿性溶液中誘導液態金屬的各種運動和變形行為。然而，到目前為止，氧化膜本身的物理性質很少受到關注。

β-Ga₂O₃是一種新興的半導體材料，其具有4.6-4.9 eV的超寬帶隙，高擊穿電場和較大的Baliga品質因數（Baliga’s Figure of Merit, BFOM），是制備下一代高功率電子器件的候選材料之一。然而，由于β-Ga₂O₃膜大面積沉積具有很高的難度，實現基于β-Ga₂O₃膜的電子器件一直是頗具挑戰性的問題。實際上，包覆Ga基液態金屬表面的氧化層在制造大面積β-Ga₂O₃膜方面可以拓展出驚人的新應用。

眾所周知，二維（2D）材料具有許多與塊狀材料不同的有趣特性，例如壓電和光學特性，其多樣化應用潛力激發了學術界對相應合成策略的特別關注，而合成策略在很大程度上由于各種創新方法的提出而逐步得到拓寬。2012年，中科院理化所劉靜小組在一篇長達30頁的前瞻性論文中首次描述了基于液態金屬鎵等材料直接制備各類型導體、半導體繼而構筑功能器件的DREAM Ink（夢之墨）原理和方法；2017年，澳大利亞Kalantar-zadeh小組借助鎵基液態金屬的獨特反應環境探索了相對容易的合成路線。基于范德華力分離表面氧化膜的方法激發了獲取超薄氧化鎵層的新方法，進一步豐富了其它功能性二維材料的合成策略。理論上，由此制成的材料在構建薄膜半導體器件方面具有獨特優勢。然而，迄今為止，國際上直接利用液態金屬制造功能器件的研究還鮮有嘗試，將這些材料用于制備場效應晶體管半導體層的相關探索存在大量空白，學術界對這些二維材料的電性能研究尚有較大欠缺。

成果簡介：

近日，來自清華大學醫學院、中科院理化所及北京夢之墨科技有限公司的聯合小組報道了一種利用液態金屬表面氧化物與基板之間的沖擊過程來印刷和制備硅片級薄膜半導體的新方法，相應研究闡明了液態金屬液滴下降高度和后處理溫度對氧化物層形成的影響，有望優化大面積β-Ga₂O₃薄膜制造方法。基于薄的β-Ga₂O₃層，通過比傳統摻雜方法更容易、更快捷的方法成功實現了具有高遷移率（~21 cm²?V^-1?s^-1）和高開關比（~7×10⁴）的晶體管器件。另外，論文揭示了附著有β-Ga₂O₃的硅片電性能的變化規律，其顯示出較低的擊穿電壓。可以預期的是，此項成果將促進基于2D半導體材料的電子器件實用化。研究成果以“通過室溫液態金屬氧化層印刷準二維β-Ga₂O₃半導體構建電子器件”（Printing of quasi-two-dimensional semiconducting β-Ga₂O₃?in constructing electronic devices via room temperature liquid metals oxide skin）為題發表在國際知名期刊Physica Status Solidi (RRL) - Rapid Research Letters上，論文共同第一作者為清華大學博士生林聚及中科院理化所博士后李倩，通訊作者為清華大學教授及理化所研究員劉靜。

圖文導讀：

Figure 1：液態金屬準二維材料打印及其刻畫

（a）金屬液滴定高注射裝置示意圖；

（b）懸掛在注射器尖端的液態金屬液滴及表面氧化層的數字圖像；

（c）量化液態金屬液滴接觸角的數字圖像，不同滴落高度顯示出不同的接觸角；

（d）β-Ga₂O₃單晶膜的X射線衍射（XRD）曲線，清楚地顯示（400）和（800）面的峰；

（e）SiO₂基板上沉積的大面積β-Ga₂O₃膜的光學顯微圖像（比例尺200 μm）；

（f）β-Ga₂O₃膜的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像（比例尺400 nm），顯示出極高的致密度和局部均勻性；

（g）不同液滴滴落高度下（從左至右依次為0.5/2/4 cm），β-Ga₂O₃膜的原子力顯微鏡圖像及典型膜厚，顯示出滴落高度為2cm時β-Ga₂O₃膜致密性最佳，而滴落高度超過4cm后β-Ga₂O₃膜破碎化較為嚴重；

（h）不同后處理溫度下（從左至右依次為60/120/180°C），β-Ga₂O₃膜的原子力顯微鏡圖像及典型膜厚，顯示出后處理溫度為120°C時，膜厚及膜厚均一性較為優秀。

Figure 2：基于液態金屬準二維材料的晶體管。

（a）具有銀（Ag）觸點的典型β-Ga₂O₃場效應晶體管結構；

（b）β-Ga₂O₃和Ag觸點間異質結構的能帶示意圖；

（c）晶體管溝道區域的光學顯微鏡圖像（比例尺200 μm）；

（d）典型β-Ga₂O₃場效應晶體管的傳輸特性曲線（黑色：線性標度，紅色：對數標度，L =400 μm，W =5000 μm）；

（e）與（d）同一器件的輸出曲線簇；

（f）和（g）同種方法制備80個器件的載流子遷移率散點圖和直方圖；

（h）和（i）同種方法制備80個器件的開關電流比散點圖和對數值的直方圖。

Figure 3：基于液態金屬準二維材料的晶體管。

（a）SiO₂?/ Si晶圓上典型擊穿電壓測試結構的方案；

（b）擊穿后，液態金屬-Si襯底結構的電流-電壓曲線，其呈現類二極管的單向導電特性；

（c）和（d）不同后處理溫度下擊穿電壓的散點圖及箱型統計圖；

（e）和（f）不同后處理溫度下液態金屬-Si襯底結構電容的散點圖及箱型統計圖。

小結：

論文展示了一種新的基于室溫液態金屬沖擊基板打印準二維材料及晶體管的方法，使用液態金屬表面氧化物制備硅片級薄膜半導體β-Ga₂O₃，使β-Ga₂O₃層更致密，更適合于制造晶體管等應用，并澄清了金屬液滴的不同下落高度和各種后處理溫度對氧化膜形成的影響。在不久的將來，結合光刻等方法，有望建立一種新的高精度半導體薄膜制備方法。文中所報道的方法實現了基于β-Ga2O3的高遷移率（~21 cm²V^-1s^-1）和開關比（~7×10⁴）晶體管器件，這是以前類似方法沒有實現的。使用這種方法制備晶體管比傳統的摻雜方法更加簡單快捷，且可以保持高性能。此外，作者們還考察了二氧化硅層電性能的變化，給出了器件操作的柵極電壓范圍，并測試了擊穿后器件的電性能，這些內在機制可望在由液態金屬材料和硅片組成的半導體器件的制備和應用中起到基本的參考指導作用。

總的說來，上述工作提供了一條新途徑，有利于使用室溫液態金屬技術將二維形態的高性能半導體集成到新興的基于2D材料的電子和光電器件中。

文獻鏈接：

Printing of quasi-two-dimensional semiconducting β-Ga2O3 in constructing electronic devices via room temperature liquid metals oxide skin, Physica Status Solidi (RRL) - Rapid Research Letters, 2019

DOI:?https://doi.org/10.1002/pssr.201900271

本文由中科院理化所和清華大學聯合團隊供稿。

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