行走的空調 —— 智能材料設計實現個人溫度管理
【引言】
維持人體正常溫度是人類的基本行為，一旦正常體溫無法維持，人體就會產生各種各樣的機能失調，從而導致疾病的產生。進一步來說，如若環境溫度遠低于或者遠高于人體溫度，那么人類的正常活動將會受到阻礙。進入現代社會，維持環境溫度舒適性是人類生活和生產的基本保障。空調、電扇、取暖器等設備在很大程度上保證了人類在惡劣溫度環境中的體溫舒適性。然而，這類器件需要耗費大量的能源，造成巨大的能源浪費，不僅進一步促進了能源危機的發生，還直接導致了溫室氣體的大量排放，嚴重破壞了氣候平衡，使得全球性的極端天氣顯著增加。因此，發明更加環保的溫度調節方法就成為人們目前面臨的巨大挑戰之一。
近年來，智能型織物材料作為新型溫度管理策略的主要載體而受到越來越多的關注。由于織物材料的便攜可穿戴特性，可以對人體周邊環境進行局部的溫度控制，為人體提供被動型的溫度管理方案。這類調節溫度的手段無需額外的能量供給，是一種綠色環保的控溫器件。這類織物的控溫能力主要來自于對織物材料的結構調控和成分優化。然而，如何來通過材料設計實現智能控溫型織物呢？接下來我們就來介紹幾種面向控溫應用的織物材料的設計思路。
1.納米材料涂覆織物
2014年，斯坦福大學的崔屹團隊提出利用新型材料來妥善進行“個人溫度管理（Personal thermal management）”可以大量減少能量消耗。該團隊認為這類個人溫度管理器件應該具有可穿戴性，這樣一來，供熱或者隔熱措施均能基于單個人進行，通過盡量減少人體熱量的耗散，可減少對環境供熱的需求。基于這樣的理念，研究人員利用減少人體向外的熱輻射的思路，設計了新型金屬納米線織物材料。傳統的織物通過包圍人體附近的空氣減少對流等運動來抑制熱耗散，但是這類衣物的高發散特點使得熱量可以通過輻射的方式進行消耗。針對這一情況，研究人員在這項工作中將納米線涂覆到織物材料上，從而形成具有金屬傳導網絡新型織物，可高效反射皮膚產生的熱輻射。如圖1所示，熱輻射主要以波長為9微米的紅外輻射為主，而傳統衣物的材料網絡間距很大，這個波長的輻射能夠輕易穿透衣物而進入環境。而在納米線涂覆之后的織物中，納米線之間相隔大致在兩三百納米左右，能夠形成致密的網絡結構。對于波長為9微米的紅外輻射來說，這個納米級間距的網絡結構相當于是一堵“密不透風的墻”，只能進行反射而大概率無法穿過。研究人員在研究中分別選擇銀納米線和碳納米管作為涂覆材料。其中銀納米線的直徑為70納米，長為數十微米左右，根據實際區域重量，其形成的網絡間隔大概在200至300納米左右。而通過實驗測量，當納米線的網絡間距達到300納米時，紅外輻射發射率依然能夠高達97%。而碳納米管的直徑在5納米、長為1微米左右，雖然其輻射率很高不能提供輻射折射的功能，但碳納米管具有良好的導電性，能夠通過外加電源對衣物進行高效的焦耳加熱，從而提高人體溫度。面對如此緊密的織物，研究人員還考慮到新型衣物的舒適性問題。由于納米線網絡的間距達到百納米級別，大大超過水分子的大小（尺寸在0.2nm左右），因此不會影響汗液蒸發。透氣率實驗也證明，相對于傳統織物，新型納米線和碳納米管涂覆的織物對透氣率的影響也是可以忽略的。
圖1
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（a）金屬納米線的熱輻射隔離以及活化加熱示意圖（b）（c）銀納米線以及碳納米管織物材料的柔性展示（d）銀納米線織物的SEM圖（e）碳納米管織物的SEM圖
文獻鏈接：Personal Thermal Management by Metallic Nanowire-Coated Textile
2.調控多孔材料孔徑分布
如果說基于納米材料的新型織物率先提供了“個人保暖”管理的可能性，那么“個人降溫”的需求應該更是普遍的存在。“保暖服”的設計思路是減少人體周圍的熱輻射，而對于“降溫服”來說，那就是反其道而行，盡量保證人體熱輻射的耗散。然而設計這類新型織物的最大挑戰在于材料如何保證對紅外輻射有較好的透過率的同時對可見光具有較低的透過能力。由于C-O伸縮（7.7-10微米）、C-N伸縮（8.2-9.8微米）以及芳香基團C-H彎曲振動（7.8-14.5微米）等常見紅外振動吸收的存在，大多數織物材料的紅外吸收波長范圍與人體輻射光譜（7-14微米）相互重疊，導致大多數織物材料強烈吸收對人體輻射而使得紅外透過率變得非常低。而研究人員發現聚乙烯（PE）等聚烯烴材料因為只具有脂肪族的C-C和C-H鍵，因此只在3.4、3.5、6.8、7.3以及13.7微米處具有狹窄的吸收峰，遠離人體輻射吸收峰。然而，這類材料做成織物缺乏空氣通透性難以進行商用。針對這一情況，研究人員設計了具有納米孔結構的聚乙烯材料（nanoPE）。這類材料內部具有相互連通的孔道結構，其孔徑在50-1000納米，覆蓋了可見光的波長范圍，因此可見光可在這些孔道中進行散射，使得材料對于人眼變得不透明起來。同時，孔徑依然遠小于紅外輻射波長，因此使得nanoPE膜對于紅外輻射是非常透明的。實驗測量表明，當波長大于2微米時，nanoPE薄膜對于紅外輻射的總透過率可以高達90%以上。然而這類納米孔薄膜的吸水導汗作用幾乎沒有，限制了其作為降溫服材料的商業應用前景。于是，研究人員利用親水的聚多巴胺（PDA）對nanoPE膜進行涂覆改性，提高了材料對液體的毛細作用，通過調整聚多巴胺的厚度、微孔尺寸以及網隙填充率等參數，PDA-nanoPE在保留良好的光學性能的同時還增強了其作為織物材料的可穿戴性。溫度測量顯示，穿上PDA-nanoPE材料的皮膚溫度比穿戴棉紡織品時降低了2攝氏度左右。因此，通過改變多孔材料的孔徑分布可以調控材料的光學透過率，再結合適當的表面改性措施，可以使得這類材料變得更具可穿戴性，為智能控溫織物的設計奠定了基礎。
圖2 nanoPE的形貌表征及其光學特性
（a）模擬空調設定溫度與織物紅外透過率的函數關系（b）nanoPE、PE與棉織物的光學性能比較示意圖（c）孔徑為400納米、厚為12微米的nanoPE的光透過性能測試，黃色區域為人體輻射波長范圍（d）多種孔徑中的人體輻射加權平均透過率（e）商用nanoPE（f）nanoPE的高分辨SEM（g）nanoPE的FTIR圖（h）nanoPE的可見光不透明測試
3.調控聚合物成分
先前的研究大都集中在可調溫的涂覆材料研究上。比如為了獲得具有升溫性能的織物材料，研究人員利用可高效反射紅外輻射的材料來提高衣物的保溫性能。然而這些新型的織物材料有著天然的缺陷。首先，目前的輻射加熱織物一般基于反射人體紅外輻射的思路，但這種方式并非最有效的輻射控溫的方式。為了優化控溫方式，研究建立熱傳遞模型能夠為設計控溫材料提供理論指導。其次，無法理想地處理優化輻射加熱性能與良好的可穿戴性能之間的矛盾。針對這些不足，研究人員設計了新型納米光子結構織物，在不犧牲可穿戴性的同時展現出優異的被動輻射加熱能力。研究人員先是提出了一維穩態熱傳遞模型來分析被衣服包裹的人體皮膚，從而決定織物的紅外性能以保證寒冷環境中的衣物熱舒適性。在這樣一個模型中，熱舒適性由總熱耗散速率與總熱生成速率來進行評價，在此條件下，維持熱舒適性的環境設定溫度與織物紅外性質呈現函數關系。當織物紅外性質越優異，維持熱舒適性的環境設定溫度越低，也就是說，在更低溫度的環境中人體也能保持熱舒適性。模型的理論研究表明，為了降低環境設定溫度，關鍵是減少織物外表面的紅外輻射率而非提高織物內表面對人體紅外輻射的反射能力。傳統的衣物材料如棉衣物具有非常高的輻射率（0.8-0.9），其能夠維持熱舒適性的環境設定溫度也高達22攝氏度。而經過模型分析，理想的保溫織物應該不具備外表面的紅外輻射能力，環境設定溫度也可降低至12攝氏度。根據這一模型，研究人員制備了新型的納米光子織物。首先通過化學鍍法，納米孔銀薄膜被涂覆在12微米厚的納米聚乙烯（nanoPE）上。之后再將這一復合薄膜層壓到棉衣料的外表面，并使nanoPE面與周邊環境接觸（cotton/Ag/nanoPE）（如圖3所示）。涂覆的銀薄膜的孔徑尺寸在50-300納米左右，紅外檢測表明。銀薄膜的紅外發生率高達98.5%。與此同時，外層nanoPE面的紅外輻射率只有10.1%，遠低棉衣料的89.5%。此外，由于銀薄膜的百納米級孔徑，遠大于水分子尺寸，織物的可穿戴性和透氣性都得到了增強。根據研究，這種新型織物材料可以是得環境設定穩定的降低值達到7.1℃，可以有潛力為建筑保溫減少35%的能源消耗。
圖3 輻射加熱織物的模擬以及制備
（a）維持溫度舒適性的環境設定溫度分別與織物內表面（εi）和外表面（ε0）紅外輻射率的函數關系（b）傳統織物（c）納米光子結構加熱織物的保溫加熱原理（d）金屬納米島薄膜以及金屬納米網薄膜的模擬紅外反射性能，其中納米島的尺寸為900*900納米，孔洞尺寸為440*440納米（e）nano-Ag/PE的制作示意圖（f）nano-Ag/PE的光學以及SEM照片
文獻鏈接：Warming up human body by nanoporous metallized polyethylene textile
4.調控多孔聚合物層厚
雖然目前的研究工作已經成功制備了新型智能織物材料用以個人化的調控溫度，但是要真正實現調溫服，不僅僅單獨執行升溫或者降溫功能，必須要在同一件衣物上同時具備升溫/降溫功能。面對這樣的挑戰，崔屹課題組提出制備了可升溫/降溫的雙模式新型織物。這種織物利用嵌入到可透過紅外光的納米聚乙烯（nanoPE）中的雙層熱發射器來進行調溫操作。通過簡單翻轉衣物，這種雙模式織物可以實現升溫/降溫轉換，不需要消耗額外的能量。由圖4可知，雙層熱發射器具有不同的輻射能力，并且發射器兩側的nanpPE層厚也不盡相同。通過翻轉可以變換nanoPE的層厚，從而調節發射器與人體皮膚的距離，最終實現升溫/降溫轉換。為了實現這一轉換功能，研究人員分別利用碳和銅層作為雙發射器的材料。碳在中紅外范圍具有高吸收能力，在人體輻射的波長范圍內其吸收系數可達（28000-87000cm-1），因此可以作為雙層發射器中的高輻射層。而另一方面，雙層發射器中的低輻射層要求材料具有較高的反射能力，因此選擇金屬銅作為低輻射層材料。為了實現nanoPE/C/Cu/nanoPE的三明治結構，9微米厚的碳層和150納米厚的銅層分別涂覆在12微米厚的nanoPE上，碳層涂覆較為粗糙，維持了材料的多孔性，保證了空氣的透過性能，而銅層涂覆薄很多，也能夠維持材料的多孔性。最后在碳層一側的nanoPE上又添加了一層12微米厚的nanoPE用以實現nanoPE織物的厚度非對稱性。實驗測量顯示，2-18微米波長范圍之間的碳層輻射率高達0.8-1.0，而基于33℃人體輻射的加權平均輻射率也能達到0.894，相比較之下，銅層的加權平均輻射率僅為0.303。當處于降溫模式時，高輻射的碳層會被翻轉面向周邊環境，此時由于nanoPE厚度的關系，雙層發射器離人體更近，人體能夠高有效向發射器傳導熱量，再由高輻射層將熱量高效向外輻射形成制冷效果。而當啟動升溫模式時，織物進行翻轉，低輻射層面向環境，人體與雙層發射器的距離也變遠，使得熱傳導和向外輻射的效率都變低了，起到了升溫/保溫的效果。綜合來看，因為可進行降溫/升溫的雙過程，這種雙模式織物將人體熱舒適性范圍擴大了6.5℃，因此為設計非能耗的智能控溫調溫衣物提供了新的思路。
圖4 雙模式織物的工作原理
（a）傳統織物只有單邊輻射，所以輻射熱傳遞率是固定的（b）對于嵌入了雙層熱發射器的nanoPE來說，當高輻射層朝向環境而人體與發射器之間為薄nanoPE層時，織物啟動降溫模式（c）當織物翻轉，低輻射層以及人體與發射器之間的距離增加使得熱傳遞率減少，織物啟動加熱保溫模式
文獻鏈接：A dual-mode textile for human body radiative heating and cooling
5.調控聚合物親疏水狀態
織物材料不僅應用于制造衣飾服裝，還能作為智能薄膜材料如窗簾等，對于干旱空間的降溫增濕有著潛在的作用。例如有研究制備合成了親疏水狀態不同的三重薄膜材料用于制造蒸發冷卻的織物體系。如圖5所示，三重復合膜分別由兩種材料層構成。其中A層由碳酸鈣粉末和聚氨酯溶液混合而成，B層則由聚醚砜的商用混合物構成。通過層層組裝的方法，疏水的A層分散在基質上，之后親水的B層涂覆在干燥后的A層，等繼續干燥之后，再組裝一層A層材料，最后這多相三重層被浸沒在稀酸溶液中以去除碳酸鈣等模板材料，形成無支撐的全多孔結構。這種三重膜隨后制成長度為米級的簾狀織物并浸入水中，形成了簡易的蒸發制冷裝置。中間的親水層使得水分子可以向外層進行橫向傳輸行為，外部的疏水層則加速了水分的蒸發，在周邊空間形成了因水分蒸發帶走熱量而形成的低溫環境，并通過水分蒸發增加了周邊空間的濕度。溫度測量表明，在室溫25℃的環境中，這種簾狀織物的局部溫度可以低至19℃。該項工作通過這一簡明的制冷裝置表明，將親疏水性質截然不同的聚合物材料整合在一起可以拓展新的應用領域。
圖5 三重膜的制備過程是一個層層組裝的過程。
在這一過程中，疏水層A首先被分布到基底上，然后親水層B被涂覆到A上，B層之上再用A層進行封端，最后層內的模板被去除形成孔道結構。
6.改變材料孔道狀態
瑞士蘇黎世理工學院的W. J. Stark課題組在2018年發表文章，提出利用可響應性改變孔道狀態的功能化薄膜制作針對惡劣極端溫度環境的新型控溫服。為了實現溫度響應，該研究團隊設計了一種由溫敏性聚合物PNIPAM構成的微球材料，這類物質在低于最低臨界溶解溫度（LCST）時呈現大體積的親水狀態，而在高于LCST時則呈現小體積的疏水狀態。對于PNIPAM來說，水中的LCST在32℃左右，其脫水過程從28℃逐漸開始直到37℃結束。隨后，如圖6所示， PNIPAM微球加入到碳酸鈣粉末的聚氨酯溶液中，這一混合液隨后利用滾動涂覆技術進行加工，并加熱去除溶劑，最后浸入酸溶液中去除碳酸鈣模板形成溫敏性的多孔復合薄膜。通過這一成膜過程，PNIPAM微球被定位在薄膜孔道中充當栓塞的角色。當周邊溫度較低時，PNIPAM微球親水膨脹堵塞孔道，使得孔道關閉，阻止水分蒸發和氣體流動，從而減少薄膜織物的熱損失，起到保溫作用；而當處于溫度相對較高的環境時，PNIPAM微球體積減小打開孔道，增強織物的透氣性和熱傳遞性能，可以降低織物周圍的溫度。這種利用周邊環境變化來改變織物材料結構的控溫方法為制備新型智能材料提供了新的思路。
圖6 薄膜制備過程：
作為模板的碳酸鈣粉末率先與聚氨酯進行混合，隨后加入PNIPAM微球。這一混合物經過滾動涂覆與干燥溶劑的過程后，形成復合箔，最用酸液去除模板形成多孔結構。
總結
空間控溫（如空調以及室內暖氣）是一種非常消耗能源的措施，在構建溫度舒適環境的同時會給社會和自然系統造成巨大的負擔。相較而言，局部的控溫如可穿戴的織物的出現為“溫度管理”提供了新的思路。通過設計新型智能織物材料，能夠有效構建人體周邊局部的溫度舒適性區域。這種方式不僅使得溫度調節更加個人化，更重要的是不需要額外的能源消耗，以上的研究表明，即便溫度的調節范圍只有幾個攝氏度，其理論上能夠節約的能源就已經非常可觀了。然而，為了深挖這類新型織物材料的商業化潛力，如何設計材料以適應更加惡劣極端的溫度環境是未來研究的難點方向。此外，提高新型織物的透氣性、防水性等衣服的其他基本性能也是材料設計制備必須克服的挑戰。
本文由NanoCJ供稿。
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