黃河之水天上來 裂成氫氧不復回

水裂解反應是當今催化界和能源界的熱點和難點。來自全球各地的頂尖科學家們使用各種最前沿的科技來研究水裂解反應機理，設計合成高效穩定的水裂解催化劑。相關的尖端研究層出不窮，水裂解頻頻登上頂刊頭條，似乎其工業化前景已經微露曙光。本文精選近幾個月發表在頂刊上面的水裂解研究，與大家分享。

【前言】

為了應對愈加嚴峻的能源危機和環境問題，科學家們設想構建人工光合作用，通過一系列物理和化學反應，將太陽能存儲為化學能。氫能作為零碳能源，由于其燃燒熱值高、無污染、可循環等優點，成為了最具潛力的化石燃料替代能源之一。太陽能發電與電催化水裂解產氫產氧耦合成為了理想的太陽能轉化和存儲的方式。在電催化水裂解反應之中，水氧化半反應在熱力學和動力學上成為整個過程的核心問題。目前的研究主要從析氫反應（HER）、析氧反應（OER）和全解水三個方面著手。

【HER】

HER是電解水的兩個半反應之一。在HER中，氫在催化劑表面的吸附自由能的大小是衡量催化劑性能的一個重要參數。同時需要注意，氫原子在催化劑上面的吸附和脫附是相互競爭的。析氫反應目前主要使用Pt基貴金屬催化劑，一系列廉價金屬催化劑也被陸續開發出來。

1. 酸性HER

在酸性溶液中，HER的基元反應步驟包括：

H⁺+ e^-+ * ??????H_{ads ?????????}(Volmer反應)

H⁺+ e^-+ H_ads??????H₂?+ * ?(Heyrovsky反應)

H_ads?+ H_{ads ?????????????}H_{2 ?}+ 2* (Tafel 反應)

上面反應式的*代表催化劑表面的活性位點，ads表示在催化劑表面的吸附，H_{ads ?}代表在催化活性位點上面的吸附態氫原子。

1.1 中科大的宋禮教授和江俊教授課題組在Nature Energy上面發表了題為“Atomically dispersed platinum supported on curved carbon supports for efficient electrocatalytic hydrogen evolution”（DOI：10.1038/s41560-019-0402-6）的文章。

簡介：作者們使用洋蔥狀碳納米球（OLC）來錨定穩定的原子分散的Pt，作為HER的催化劑（Pt₁?/ OLC）。 在酸性介質中，Pt₁ / OLC催化劑具有低過電位（在10 mA cm^-2下為38 mV）和高轉換頻率（在100 mV下為40.78 H₂ s^-1）。與具有類似Pt負載（0.27 wt％Pt）的石墨烯負載的單原子催化劑相比，Pt₁ / OLC催化劑的性能更好，并且與具有20wt％Pt的商業Pt / C催化劑的性能相當。 第一性原理計算表明，彎曲載體上Pt位點的尖端增強的局部電場促進了析氫的反應動力學。

圖一.?通過減小尺寸和引入曲率來合理設計Pt₁?/ OLC催化劑。

圖二.?Pt₁?/ OLC催化劑的析氫性能。

1.2 黑龍江大學陳志敏教授團隊在Energy Environ. Sci.上面發表了題為“Regulating the allocation of N and P in codoped graphene via supramolecular control to remarkably boost hydrogen evolution”（DOI:?10.1039/C9EE00555B）的文章。

簡介：作者們的系統理論結果指出優化雜原子在石墨烯中的分配可以顯著提高其HER性能。作者們首次通過理性設計的超分子結構實現了精確調節N，P共摻雜石墨烯（GNP）中雜原子的比例和含量。這一操作成功的關鍵在于精心構建的H-鍵合超分子結構（三聚氰胺 - 磷酸）/氧化石墨烯組件。在熱解過程中，三聚氰胺和磷酸的結構不僅起到“間隔物”的作用來抑制石墨烯納米片的堆疊，還是一種自犧牲摻雜劑，用于在廣泛范圍內調整N和P的分配。最佳GNP可以獲得適度的氫吸附吉布斯自由能，增強的電導率和大的電化學表面積，并且在0.5 M H₂SO₄溶液中顯示出極低的106 mV過電位（10 mA cm^-2），在已報道的NHDG（非金屬雜原子摻雜的石墨烯）催化劑中排名第一，并且優于許多最先進的金屬催化劑。這項工作不僅提供了一種經濟有效的策略來調節摻雜石墨烯中雜原子的分配，而且為更好地設計和制造用于不同應用的先進NHDG提供了幫助。

圖三.?催化劑的合成示意圖和形貌電鏡圖。

圖四.?催化劑的活性示意圖。

2. 堿性HER

相較于酸性HER，堿性條件下的HER更加難以發生。急需高活性的廉價催化劑來加快其動力學過程。在中性及堿性條件下，H離子的濃度很低，HER的發生基元反應如下：

? ?H₂O + e^-?+ * ?? ?H_ads + OH^{- ????????}(Volmer反應)

? H_ads?+ H₂O + e^{- ?}??^???H₂ + OH^-?+ * (Heyrovsky反應)

2.1 澳大利亞阿德萊德大學的喬世璋教授課題組在Angew. Chem. Int. Ed.上面發表了題為“Non-metal Single Iodine Atom Electrocatalysts for the Hydrogen Evolution Reaction”（DOI：10.1002/anie.201905554）的文章。

簡介：作者們報道了具有原子分散的非金屬碘原子的單原子碘化鎳（SANi-I）電催化劑。通過在真空密封的安瓿中的簡單煅燒步驟和隨后的循環伏安法活化來制備SANi-1。各種先進的表征，包括球差校正的高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡和基于同步輻射加速器的X射線吸收光譜，用于確認碘原子的原子級分散和SANi-I的詳細結構。作者們發現單個碘原子被氧原子分離，?SANi-I具有強大的結構穩定性和出色的電催化活性，可用于析氫反應。線性掃描伏安法（LSV）曲線表明SANi-1表現出相當高的電催化活性。 在60mV的過電位下實現100mA cm^-2電流密度，低于Pt-C（61mV）和A-Ni-OH（285mV）的電位密度。原位拉曼光譜顯示氫原子（Hads）被單個碘原子吸附，形成I-Hads中間體，促進HER過程。

圖五.?SANi-1的形貌和電鏡圖。

圖六.?SANi-1的HER性能。

2.2?中國石油大學的李振興和宋衛余教授課題組在ACS Catal.上面發表了題為“Mesoporous Hollow Cu-Ni Alloy Nanocage from Core-Shell Cu@Ni Nanocube for Efficient Hydrogen Evolution Reaction”（DOI：10.1021/acscatal.8b04814）的文章。

簡介：作者們創建了一種面部自模板方法，通過選擇性濕法化學蝕刻方法合成三種不同的納米結構，包括獨特的邊緣切割Cu @ Ni納米立方體，邊緣缺口Cu @ Ni納米立方體和介孔Cu-Ni納米籠。此外，在合成過程中，可以蝕刻邊緣切割的Cu @ Ni納米立方體和中孔Cu-Ni納米籠的角部以產生高催化活性（111）面。令人印象深刻的是，與邊緣缺口Cu @ Ni納米立方體和邊緣切割Cu @ Ni納米立方體相比，Cu-Ni納米籠在堿性條件下在析氫反應（HER）中表現出更高的電催化活性。在1.0 M的KOH中，當過電位為140 mV時，電流密度可達到10 mA cm^-2，同時相應的Tafel斜率為79 mV dec^-1。此外，從密度泛函理論（DFT）的計算結果可以看出，純Ni的活性低于Cu-Ni合金的原因是中間態（吸附H *）的吸附能過大。同時，（111）面的吉布斯自由能（|ΔGH* |）小于（100）面，帶來更多的活性位點或吸附更多的氫。

圖七.?Cu-Ni納米籠的形貌電鏡圖。

【OER】?

OER、析氧半反應是水裂解反應的瓶頸。OER是一個需要轉移四個電子并且釋放四個質子的能量爬坡過程。目前OER的催化劑主要以貴金屬Ir和Ru的氧化物，Ni、Fe氫氧化物或羥基氧化物等為主。

1. 堿性OER

堿性OER以OH^-為反應物，通過四步電子轉移質子耦合過程（PCET）發生。其間在催化劑的表面經歷OH^-的吸附、O-H鍵的斷裂、O-O鍵的生成和O₂的脫附。

1.1?天津大學杜希文教授課題組在ACS Catal.上面發表了題為“Fully Oxidized Ni-Fe Layered Double Hydroxide with 100% Exposed Active Sites for Catalyzing Oxygen Evolution Reaction”（DOI ：10.1021/acscatal.9b01935）的文章。

簡介：Ni-Fe層狀雙氫氧化物（LDHs）有望用于催化堿性介質中的析氧反應（OER）。然而，其OER機制備受爭議，部分原因是由于缺乏理想的催化劑，沒有100％暴露的活性位點用于明確表征。在此，作者們開發了醇插層法以制備具有1/3單位晶胞厚度和100％活性位點暴露的超薄Ni-Fe LDH。超薄LDH催化劑表現出與本體LDH類似的本征活性，這種催化劑可以直接進行可靠的表征，因催化劑沒有來自“本體”非活性物質的任何干擾。 Operando同步輻射加速器X射線分析表明，超薄Ni-Fe LDH中的金屬離子在低施加電位下被完全氧化成四價平衡狀態，并且在電子轉移質子耦合機制之后，OER發生在四價Ni和Fe離子上。我們的研究結果表明，金屬離子的完全氧化對高活性NiFe LDH至關重要，這可以通過設計超薄的納米結構來實現。

圖八.?超薄NiFe-LDH和bulk-NiFe-LDH的一系列表征。

圖九.?原位同步輻射表征。

1.2?西班牙巴塞羅那科學技術研究所的José Ramón Galán-Mascarós?團隊在Nature Energy上面發表了題為“Direct magnetic enhancement of electrocatalytic water oxidation in alkaline media”（DOI：10.1038/s41560-019-0404-4）的文章。

簡介：工業上可以實現盈利的水分解的實現是發展可行和可持續的氫經濟的巨大挑戰之一。使用地球中含量豐富的催化劑的堿性電解槽仍然是最經濟可行的電解氫途徑，但是需要提高效率。最近，一些研究表明電子自旋極化可以作為改善水分解催化的潛在方法。在這里，作者們報道了當向陽極施加中等磁場（≤450mT）時，發現堿性水電解性能的顯著增強。對于高磁性電催化劑，例如混合氧化物NiZnFe₄O_x，發現電流密度增量高于100％（超過100 mA cm^-2）。即使對于具有非常高電流密度的泡沫Ni電極，磁性增強也起作用。在低過電勢下，其內在活性提高約40％，超過1 A cm^-2。由于這種操作方法的簡單性，作者們的發現為水分解工業化磁增強的實現提供了可行的途徑。

圖十.?施加磁場下水電解的磁增強。

2.?酸性OER

酸性OER相較于堿性OER要困難很多。一方面，酸性條件對OER催化劑的穩定性提出了嚴峻的考驗；另一方面，OH^-的濃度極少，困難的熱力學和更加復雜的動力學過程使得反應更加難以進行。目前酸性OER催化劑仍以貴金屬Ir和Ru的氧化物為主。

2.1?吉林大學鄒曉新教授課題組在Angew. Chem. Int. Ed.上面發表了題為“Activating Inert, Nonprecious Perovskites with Iridium Dopants for Efficient Oxygen Evolution Reaction under Acidic Conditions”（DOI：10.1002/anie.201900796）的文章。

簡介：同時實現改進的活性，增強的穩定性和降低的成本仍然是在酸中尋找氧析出電催化劑的理想和極具挑戰性的目標。?作者們報道了含銥的鈦酸鍶（Ir-STO）作為活性和穩定兼具的低銥含量鈣鈦礦電催化劑，用于酸中的析氧反應（OER）。 相對于基準催化劑IrO₂，Ir-STO僅含有57wt％的銥，但它對OER的催化活性高出10倍以上。 Ir-STO被證明是酸中OER最有效的銥基氧化物電催化劑之一。 理論結果表明，在STO基質中摻入銥摻雜劑可激活本征惰性鈦位點，加強鈦位點上的表面氧吸附，從而提供具有接近或甚至優于銥位點活性的非貴金屬鈦催化位點。

圖十一.??Ir-STO的結構和電鏡圖。

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圖十二.??Ir-STO的性能圖。

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2.2?日本九州大學的Naotoshi Nakashima課題組在ACS Catal.上面發表了題為“Impact of Ir-Valence Control and Surface Nanostructure on Oxygen Evolution Reaction over a Highly Efficient Ir-TiO₂?Nano-rod Catalyst”（DOI：10.1021/acscatal.9b01438）的文章。

簡介：基于氧化銥（IrO_x）的材料是用于酸性介質中水電解的最合適的析氧反應（OER）催化劑。工業的強烈需求是提高性能和減少Ir量。在這里，作者們報告了一種復合催化劑IrO_x-TiO₂-Ti（ITOT），其表面具有高濃度的活性OH物質和混合價IrO_x。我們已經發現所獲得的ITOT催化劑在酸性介質中顯示出優異的OER活性（相對于RHE，在10mA cm^-2下為1.43V）。此外，即使在10?mA cm^-2下進行計時電位測定100小時和循環伏安測定700個循環后，催化劑的性能也能維持。作者們基于原位電化學X射線吸收近邊緣結構（XANES）和擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）測量以及密度泛函理論（DFT）計算的分析，提出了詳細的OER機制。作者們得出結論，催化劑中可控的價態和高OH濃度對獲得的高的OER活性至關重要。

圖十三.??ITOT的電鏡形貌圖。

【全解水】

有些催化劑可以同時具備優異的OER性能和HER性能，這樣的雙功能催化劑可以方便地和Z-scheme半導體系統進行耦合,從而實現高效全解水。

1.?湖南大學王雙印教授團隊在Adv. Mater.上面發表了題為“Zirconium-Regulation-Induced Bifunctionality in 3D Cobalt–Iron Oxide Nanosheets for Overall Water Splitting”（DOI：10.1002/adma.201901439）的文章。

簡介：用于析氧反應（OER）和析氫反應（HER）的高效非貴金屬雙功能電催化劑的設計對于水分解技術和相關的可再生能源系統是至關重要的。具有豐富氧化還原性質的尖晶石結構氧化物可用作低成本的OER電催化劑，但具有差的HER性能。在此，作者們報道了負載在泡沫鎳上的3D CoFe₂O₄（CoFeZr氧化物）納米片中的鋯調節，作為制備高性能OER和HER雙功能全水解電催化劑的新策略。研究發現，在CoFe₂O₄中加入Zr可以調節Co和Fe位點周圍的納米片的形態和電子結構，優化吸附能，從而有效地增強活性位點的本征活性。研究者們合成的3D CoFeZr氧化物納米片表現出高OER活性，小的過電位，低Tafel斜率和良好的穩定性。此外，這種催化劑顯示出前所未有的HER活性，在10 mA cm^-2的堿性介質中具有104 ?mV的小過電位。當使用CoFeZr氧化物納米片作為用于整體水分解的陽極和陰極催化劑時，在1.0 M KOH中，1.63V下即可實現10mA cm ^-2的電流密度。

圖十四.??CoFeZr氧化物納米片的形貌圖。

圖十五.??CoFeZr氧化物納米片全解水的性能。

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2.?美國凱撒西儲大學的戴黎明教授團隊在J. Am. Chem. Soc.上面發表了題為“C60-Adsorbed SWCNTs As Metal-Free, pH Universal, And Multifunctional Catalysts For Oxygen Reduction, Oxygen Evolution, And Hydrogen Evolution”（DOI:?10.1021/jacs.9b05006）的文章。

簡介：研究者們將C60作為電子受體吸附到單壁碳納米管（SWCNT）上以誘導其與SWCNT的分子間電荷轉移，產生一類新的非金屬C60-SWCNT電催化劑。 這些新開發的C60-SWCNT首次被用作析氧反應（OER）和析氫反應（HER）催化劑，并且適用于酸性至堿性的各種pH值。甚至比商業Pt和RuO₂具有更高的電催化活性和更好的長期穩定性。

圖十六.??C60-SWCNT催化劑的表征。

3.?韓國蔚山科學技術院的Hyesung Park教授團隊在Nat. Common.上面發表了題為“In-situ local phase-transitioned MoSe₂?in La_0.5Sr_0.5CoO_3-δ heterostructure and stable overall water electrolysis over 1000 hours”（DOI:?10.1038/s41467-019-09339-y）的文章。

簡介：從實際應用角度來看，開發含量豐富，成本低廉和耐久性好的全解水雙功能催化劑是相當重要的。在此，研究者們引入包含鈣鈦礦氧化物（La_0.5Sr_0.5CoO_3-δ）和二硒化鉬（MoSe₂）的異質結構用作整體水電解的電化學催化劑。有趣的是，La_0.5Sr_0.5CoO_3-δ和MoSe₂的異質結構的形成誘導MoSe₂中發生了2H到1T相的局部相變，并且由于從Co到Mo的電子轉移使得Co陽離子的部分氧化，從而La_0.5Sr_0.5CoO_3-δ變得更加親電。這些協同效應一起，使得催化劑的氫和氧析出反應的電化學活性顯著提高。在整個水分解操作中，異質結構在1,00 mA cm^-2的高電流密度下可以穩定超過1000 h,?表現出優異的穩定性，這種穩定性遠遠好于現有的貴金屬Pt和IrO₂的全解水組合。

圖十七.??La_0.5Sr_0.5CoO_3-δ MoSe₂催化劑的形貌表征。

圖十八.??La_0.5Sr_0.5CoO_3-δ MoSe₂催化劑的水裂解性能。

【總結】

許多研究工作致力于研究HER和OER半反應以及設計雙功能水分解電催化劑。?從電解水目前的工業應用來看，我們需要在更高電流密度在長期穩定的水裂解電催化劑。 為了實現這一目標，科學家們還需要通過催化劑的設計來改善活性位點的數量和高活性位點活性。這就需要我們對水裂解的反應機理和相關催化劑的構效關系有更加深入的了解。?此外，在催化劑設計過程中，OER和HER的氣泡行為和一些電解質效應也應該引起更多的關注。 理論計算和原位表征技術的發展將為我們突破水裂解瓶頸帶來幫助。我們相信在不久的未來，水裂解的工業化一定可以成為現實。

愿未來大家以水為馬，隨處可裂！

本文由踏浪供稿，材料牛編輯整理。

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