宋延林、陳義旺、馬偉Joule:“印”出更柔的聚合物電極，助力高效的柔性鈣鈦礦電池

【引言】

隨著近年來科技的迅猛發展，從手機、平板電腦到手表和眼鏡等，無論是外形還是功能都在不斷刷新著人們的眼球，也給用戶帶來了全新的感受。最近涌現的壁紙式OLED（有機發光二極管）顯示板等柔性顯示技術，讓可穿戴電子器件逐漸走入人們的視野當中。作為柔性可穿戴電子器件的核心部分，電源的選擇和設計直接影響著未來可穿戴電子器件的設計與功能。
相比傳統硅基和無機光伏器件，有機金屬鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）具有柔性、質輕以及光伏效率高的優點，有望成為可穿戴電子設備理想的電源。但是，目前主流的柔性電極（塑料基底PET+ITO）的彎折力學穩定性差，制備過程中ITO的脆性會引起器件效率的惡化，極大限制了大面積、高效率柔性鈣鈦礦光伏器件的發展以及在可穿戴設備上的廣泛應用。盡管一些研究報道選用石墨烯、碳納米管和導電聚合物等取代ITO，但難以同時滿足高電導率、透明度、柔韌性和良好的機械耐受度等要求。因此提高柔性鈣鈦礦太陽能電池性能的關鍵之一在于實現柔性電極彎折力學穩定性和光電性質的平衡。

【成果簡介】

近日，中科院化學所宋延林研究員、南昌大學陳義旺教授和西安交通大學馬偉教授（共同通訊作者）等人利用氟表面活性摻雜劑來調節導電聚合物網絡的相分離，開發了一種PEDOT:PSS:CFE電極來提高柔性鈣鈦礦電池的效率和力學穩定性。這種新型的電極材料設計，解決了當前主流的柔性電極PET/ITO彎折性能差的難題，并皆具優異的導電性和良好的透光率。基于此電極制備得到的0.1cm²和25cm²面積的柔性鈣鈦礦電池光電轉換效率分別為19.0%和10.9%。該電極在半透明鈣鈦礦電池中也具有很好的應用前景，在30.6%的平均可見光透過率下，其穩態效率可達12.5%。在曲率半徑為3 mm的5000次彎曲循環之后，0.1cm²、25 cm²和半透明器件效率分別保持85％、80％和90％的初始效率，具備優異的耐彎折性能，是柔性鈣鈦礦電池領域的重要突破，為研發新一代可穿戴電子設備提供了新的思路和方法。相關成果以題為“A Mechanically Robust Conducting Polymer Network Electrode for Efficient Flexible Perovskite Solar Cells”發表在Joule上。

【圖文導讀】

圖一 柔性鈣鈦礦電池的示意圖和照片

(a) CFE的化學結構；
(b) 柔性PEDOT:PSS:CFE電極的槽模印刷示意圖；
(c) 柔性PEDOT:PSS:CFE電極的照片；
(d) 柔性鈣鈦礦電池組件照片；
(e) 半透明鈣鈦礦電池照片。

圖二 柔性電極的光電性能

(a) 不同CFE濃度的PEDOT:PSS薄膜的電導率；
(b) 不同柔性電極的擴散透過率光譜；
(c) 在85℃和85%濕度條件下老化，不同柔性電極的歸一化電導率；
(d-e) 基于ITO、PEDOT:PSS和PEDOT:PSS:CFE電極，鈣鈦礦電池中的電場分布。

圖三 柔性電極的機械性能

(a) 在彎曲半徑3mm條件下，柔性電極的歸一化電阻隨彎曲循環次數變化圖；
(b) 不同柔性電極的極限撓度曲線；
(c) 基于PET/ITO和PET/PEDOT:PSS:CFE電極的應力有限元模擬；
(d) 300次彎曲試驗后PET/ITO和PET/PEDOT:PSS:CFE電極的光鏡照片。

圖四 PEDOT:PSS電極的構象研究

(a-b) PET基底上PEDOT:PSS和PEDOT:PSS:CFE(20 mg/ml)的AFM分析；
(c-d) PEDOT:PSS和PEDOT:PSS:CFE(20 mg/ml)的GIWAXS二維圖；
(e) 不同PEDOT:PSS薄膜的GIWAXS二維圖相應的線掃輪廓；
(f-g) PEDOT:PSS和PEDOT:PSS:CFE薄膜構象示意圖。

圖五 鈣鈦礦電池性能

(a) 柔性鈣鈦礦電池結構圖；
(b) 基于不同電極和襯底的鈣鈦礦電池的J-V性能曲線；
(c) 鈣鈦礦電池的EQE光譜；
(d) 基于PEDOT:PSS:CFE電極的柔性鈣鈦礦穩態輸出性能研究；
(e) 基于PEDOT:PSS:CFE電極的柔性鈣鈦礦性能分布；
(f) 基于PEDOT:PSS:CFE電極的不同面積(0.1cm²、2.01cm²)柔性鈣鈦礦的J-V曲線；
(g) 最近報道的柔性鈣鈦礦電池的性能總結以及相應的研究內容（鈣鈦礦、電極、界面）；
(h) 基于PEDOT:PSS:CFE電極的柔性鈣鈦礦電池組件的I-V曲線；
(i) 半透明鈣鈦礦電池的J-V曲線。

圖六 機械穩定性測試

(a) 在彎曲試驗中，柔性鈣鈦礦電池組件曲率半徑從平面到3mm照片；
(b) 300次彎曲循環后，柔性鈣鈦礦電池在不同彎曲曲率半徑下的的歸一化平均效率；
(c) 柔性鈣鈦礦電池在3mm彎曲曲率半徑下，彎曲循環老化下的歸一化平均效率；
(d) 不同面積柔性鈣鈦礦電池在3mm彎曲曲率半徑下，彎曲循環老化下的穩定性。

圖七 長期穩定性研究

(a) 基于不同電極的封裝鈣鈦礦電池的穩定性測試；
(b, c) 基于PEDOT:PSS電極的鈣鈦礦器件ToF-SIMS元素深度譜；
(d, f) 基于PEDOT:PSS:CFE電極的鈣鈦礦器件ToF-SIMS元素深度譜。

【小結】

在本文中，研究人員報道了一種導電性能優異且穩定的PEDOT:PSS:CFE電極，在槽模印刷過程中，在離子添加劑和溶液剪切的輔助下，獲得了理想的導電聚合物網絡結構，皆具良好的透光度、較好的機械耐受度，大幅提高了柔性鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率和力學穩定性，使大尺寸柔性鈣鈦礦太陽能電池應用于可穿戴設備變得更加可行，也為研發新一代可穿戴電子設備提供了新的思路和方法。

文獻鏈接: A Mechanically Robust Conducting Polymer Network Electrode for Efficient Flexible Perovskite Solar Cells（Joule. 2019, DOI: 10.1016/j.joule.2019.06.011）

【團隊介紹】

胡笑添：2016年6月畢業于中國南昌大學，獲工學碩士學位；2019年6月在中國科學院化學研究所，獲理學博士學位。主要研究領域為柔性及可穿戴鈣鈦礦光伏器件、印刷電子的開發和研究。先后以第一作者在Energ. Environ. Sci., Joule和Adv. Mater.等期刊上發表多篇論文。

宋延林：中國科學院化學研究所研究員、博士生導師，杰青，長江學者特聘教授。中國科學院綠色印刷重點實驗室主任，北京市納米材料綠色打印印刷工程技術研究中心主任。主要從事光電功能材料、納米材料與綠色印刷技術研究。作為首席科學家或項目負責人主持國家納米重大研究計劃、中科院戰略先導研究計劃及863重點項目等30余項。已發表SCI 收錄論文330余篇，被他人引用10,000余次，并多次被美國化學會（ACS）、英國皇家化學會（RSC）、亞洲材料（Asia Materials）等作為研究亮點報道。主持和參加編寫英文專著10 部，中文專著2部；獲授權中國發明專利80余項，美國、日本、歐盟、韓國等授權發明專利24項。

【代表性研究成果】

中科院化學所綠色印刷院重點實驗室科研人員近年來在印刷制備鈣鈦礦晶體及柔性器件開展了系列研究。他們在印刷制備鈣鈦礦材料取得進展，實現了相比傳統工藝更環保的噴墨打印制備（J. Mater. Chem. A 2015, 3, 9092-9097）；通過控制打印過程實現了鈣鈦礦單晶材料的可控生長（Sci. Adv., 2018, 4, eaat2390；Small, 2017, 13, 1603217）。基于電池器件圖案化設計也取得系列進展（Adv. Energy Mater., 2019, 1900838.; Adv. Energy Mater., 2018, 8, 1702960；Nano Energy, 2018, 46: 203-211；Nano Energy, 2018, 51: 556-562.），并通過優化鈣鈦礦晶體生長， 制備高效穩定器件（Adv. Mater., 2019，DOI: 10.1002/adma.201901966; Adv. Mater. 2018, 30, 1804454; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 6688）。
在柔性鈣鈦礦器件研究中，通過納米組裝-印刷方式制備蜂巢狀納米支架作為力學緩沖層和光學諧振腔，從而顯著提高了柔性鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率和力學穩定性（Adv. Mater. 2017, 29, 1703236）。受自然界中珍珠質結晶機理及結構的啟發，引入兩親性彈性結晶基質到鈣鈦礦前驅體溶液中，以解決鈣鈦礦晶體薄膜的脆性問題，實現了可穿戴模組（Energy Environ. Sci. 2019, 12, 979.）。基于以上研究，受ACS Energy Lett.邀請以“可穿戴鈣鈦礦光伏器件”為題進行研究展望（ACS Energy Lett. 2019, 5, 1065）。

本文由材料人嚕嚕供稿。

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