時尚圈的聯名走進材料界，MOF@COF聯名款，了解一下！

隨著越來越多的品牌推出各式各樣的合作款，今天的各大時尚品牌，不找人聯個名出個系列簡直就是白混時尚圈了。面對這些讓認眼花繚亂的聯名款，如今材料圈里也盛行起了聯名效應。你真的沒有落伍嗎？

有機骨架材料（Organic Frameworks）是21世紀以來發展最為迅速的三維多孔材料之一，其中為大家熟知的金屬有機骨架材料（MOF）即是其中的佼佼者。近十年來，共價有機骨架材料（COF）也開始嶄露頭角，在氣體吸附、化學分離、催化、化學傳感、光電和儲能等領域表現出了優秀的應用潛力。共價有機框架網絡（COF）作為繼有機金屬框架網絡（MOF）之后又一重要的三維有序材料，?當這兩個研究的熱點聯名起來會發生什么樣的神奇現象呢？

下面筆者帶領大家進入MOF@COF的世界：

一 來自不同世界的MOF@COF新多孔材料

美國加州大學體系的Pingyun Feng和Xianhui Bu教授團隊開發了一種集成的COF@MOF協同裝配策略，通過MOF:[(M₃-(OH)_1-x(O)_x(COO)₆] 型和COF:[B₃O₃(py)₃] 型疊加。采用這種策略，acs構型框架的配位驅動組裝與COF框架的縮合反應同時發生，并協同作用于一個C₃對稱的三聚體硼氧化合物分子（tpb）中。在本研究中配位框架優先占據吡啶-4-硼酸三聚體的N側，從而排除了任何不需要的B-N配位相互作用，利用硼酸的自縮合與MOF化學方法開發了一種新型的孔隙劃分方法，從而合成了一類新的孔隙劃分材料（tpb -pacs）。氣體吸附研究表明，tpb -pacs對普通氣體具有良好的吸附性能，對NH₃的吸附能力較強。根據DFT計算，吸附點具有較大的結合能，氨中的N與tpb中的B之間的距離約為2.45 ?，說明B與N之間存在較強的相互作用,?使tpt-pacs型材料的吸附增強。另外，這個方法代表了同時將COFs中的C₃對稱片段引入結構中的第一步(其他可能性包括硼酸酯、亞胺和聯氨)。基于這一策略的未來材料和應用有待探索。相關研究以“A Tale of Two Trimers from Two Different Worlds: A COF-Inspired?Synthetic Strategy for Pore-Space Partitioning of MOFs”為題目發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

文章鏈接：Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 6316 –6320.

圖1?交替的三聚體和金屬簇骨架結構

圖2?CPM-100的NH₃-吸附等溫線及NH₃濃度的比較

二 COF@MOF復合膜的高效選擇性分離

由于新型膜材料在許多領域的應用，特別是在節能分離技術中具有重要的應用價值，因此對新型膜材料的研究一直受到學術界和工業界的關注。吉林大學的裘式綸教授課題組與法國國家科學研究中心的Valentin Valtchev教授首次證明了MOF可以生長在共價有機骨架(COF)膜上用于制造COF@MOF復合膜。合成的COF@MOF復合膜對H₂/CO₂混合氣體的分離選擇性高于單獨的COF和MOF。COF@MOF復合膜在H₂/CO₂氣體對混合分離中，超過了聚合物膜的羅伯遜上界，遠高于各自的分離值及COF-300, Zn₂(bdc)₂(dabco)和ZIF-8膜，是目前報道的最佳氣體分離MOF膜之一，這歸功于兩種多孔材料的協同作用。這種優異的性能源于COF和MOF的化學特性及其界面原子層間的相互作用。即COF晶體通過亞胺基團與聚苯胺層相互作用，而咪唑鍵則封閉了COF與ZIF材料的界面。綜上所述，本研究的結果表明，不同分子篩材料之間存在協同作用，從而獲得性能更好的膜。這種方法也可以推廣到其他對分子篩材料。相關研究以“Fabrication of COF-MOF Composite Membranes and Their Highly Selective Separation of H₂/CO₂”為題目發表在J. Am. Chem. Soc.上。

文章鏈接：J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 7673-7680.

圖3?MOF@COF中間層示意圖及分離模型

三 MOF@COF高效光催化制氫

晶體和多孔共價有機骨架COFs和金屬有機骨架材料由于其有序結構、大表面積、優異的可見光吸收率和可調諧的帶隙在光催化H₂領域受到了廣泛的關注。南京師范大學蘭亞乾教授通過將NH₂-UiO-66共價結合固定在TpPa-1-COF表面，合成了一種具有高表面積、多孔骨架和高結晶度的新型MOF/COF雜化材料。由此得到的多孔多孔混合材料在可見光照射下表現出高效的光催化H₂演化。其中NH₂-UiO-66/TpPa-1-COF(4:6)的光催化H₂演化速率最大23.41 mmolg^-1h^-1，約為TpPa-1-COF的20倍。在各種MOF和COF基光催化劑中，性能最佳的光催化劑制氫。實驗和DFT計算結果表明，TpPa-1-COF對可見光有效吸收，NH₂-UiO-66與TpPa-1-COF的帶隙匹配良好，雜化材料中共價異質結界面上的有效電荷分離，極大地提高了NH₂-UiO-66 / TpPa-1-COF混合材料的H₂演化速率。本研究的設計策略為高效利用MOF@COF混合光催化劑用于高效的氫演化開辟了一條新的途徑。相關研究以“Rational Design of MOF/COF Hybrid Materials for Photocatalytic H2 Evolution in the Presence of Sacrificial Electron Donors”為題目發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

文章鏈接：Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 12106 –12110.

圖4 復合MOF@COF合成路線

四 疏水MOFs@COFs多相選擇性催化

新型多孔核殼材料在分離、能量轉化和催化等方面具有廣闊的應用前景，因此對其研究具有重要意義。中山大學的李光琴教授課題組報導了一種介孔MOFs:?NH₂-MIL-101(Fe)為核心，生成具有介孔 COFs:?NUT- COF -1(NTU)為外殼的新多孔核殼材料。通過共價連接工藝，復合材料NH₂-MIL-101(Fe)@NTU具有良好的結晶度和分級孔隙度，并探討了MOFs與COFs在多相催化中的協同作用。重要的是, 通過將NTU-COF殼層涂覆在MOFs上，成功地改善了其孔隙環境和親疏水性能。MIL@NTU-1表現出增強的轉化率(32%)和苯乙烯選擇性(84%)，優于NH₂-MIL-101(Fe)。NH₂-MIL-101(Fe)@NTU復合材料在苯乙烯氧化過程中具有顯著的催化轉化率和選擇性。這主要是由于親水MOF納米晶在與疏水COFs殼層結合后，提供配位不飽和催化位點，容易聚集疏水反應物苯乙烯并促進自由基機制路徑直接轉化為苯甲醛。期望這種設計有效的MOF@COF雜化的溫和合成方法，為其它核-殼MOF@COF基雜化材料的合成提供了一種新的思路，通過解決潤濕性問題，為其他多相催化劑提供新的機遇，實現能源、環境等多功能應用。相關研究以“One-Step Construction of Hydrophobic MOFs@COFs Core–Shell Composites for Heterogeneous Selective
Catalysis”為題目發表在Adv. Sci.上。

文章鏈接：Adv. Sci. 2019, 6, 1802365.

圖5?NH₂-MIL-101(Fe)@NTU的合成示意圖及多相催化機理

五 MOF@COF核-殼結構實現有機污染物降解

新型多孔雜化材料具有獨特的性能，在材料分離、催化等方面具有廣闊的應用前景，新加坡南洋理工大學的張華教授課題組將MOFs與COFs相結合，形成了一種新型的MOF@COF核-殼雜化材料，即: 合成了具有高結晶度和分級孔結構的NH₂-MIL-68@TPA-COF。NH₂-MIL-68@TPA-COF作為一種新型的可見光驅動光催化劑，在降解有機污染物方面具有廣闊的應用前景。所得到的NH2-MIL-68@TPA-COF雜化材料被用作降解羅丹明B的有效可見光驅動光催化劑，研究表明：在NH₂-MIL-68@TPA-COF存在的情況下，約554nm處的RhB（羅丹明 B）的典型吸收峰的強度隨著時間的推移而降低。與NH2-MIL-68相比，NH₂-MIL-68@TPA-COF具有更好的光催化活性，催化速率約為NH₂-MIL-68的1.4倍，其光催化活性的增強可歸因于BET表面積的增加以及較小的帶隙。本研究的合成策略將為其他MOF@COF雜化材料的構建開辟一條道路，這些雜化材料可能在材料分離、多相催化、電子器件等方面具有多種有前景的應用。相關研究以“Hybridization of MOFs and COFs: A New Strategy for Construction of MOF@COF Core–Shell Hybrid Materials”為題目發表在Adv. Mater. 上

文章鏈接：Adv. Mater.2018, 30, 1705454.

圖6?NH₂-MIL-68@TPA-COF的合成路線及降解RhB活性

六 MOFs@COFs集成雙室微反應器

MOFs@COFs是一種新型的光催化平臺，金屬摻雜的MOFs@COFs作為光催化多功能平臺發揮著巨大潛力。韓國浦航科技大學博士后Dong-Pyo Kim等人報道了一種新型的光催化多功能平臺：一種金屬摻雜的核-殼結構的MOFs@COFs（Pd/TiATA@LZU1）。這種MOF@COF使用含NH₂基的MOFs可以直接生長在COF外殼，而不需要額外的功能化步驟。為了證明摻雜Pd的有效性，在可見光下分別對烯烴進行了光催化加氫和氨硼烷(NH₃BH₃, AB)的光催化脫氫。Pd/TiATA@LZU1光催化實驗表明，這三種組分之間存在協同作用，說明金屬是活性中心，MOF核作為電子供體，COF殼層作為電子轉移的中介。金屬摻MOFs@COFs作為增強光催化的“供體-介質-受體”體系的出現，對設計不同效率的MOFs@COFs基光催化劑具有重要意義。Pd/TiATA@LZU1系統已被證明對氫化和脫氫都非常有效。另外，介紹了一種采用金屬摻雜MOFs@COFs的集成雙室微反應器，提出了一種強化綠色光化學過程的概念。?這種用于串聯脫氫加氫反應的一體化雙室微反應器與催化系統相耦合，?在新設計的雙室微反應器中，原位產生的H₂氣體在底腔內瞬間通過透氣性膜進入上腔內加氫消耗，通過精心固定Pd/TiATA@LZU1的內表面 ，實現了AB的光催化串聯脫氫和烯烴的加氫反應。雙室概念可以進一步推廣到其他具有挑戰性的液-氣串聯反應和級聯反應，特別是涉及有毒或危險氣體的反應。這種通過分子/團簇激活劑的組合設計和多孔結構的概念設計金屬摻雜核-殼，為開發高效光催化劑開辟了一條光明的道路。相關研究以“Metal Doped Core–Shell Metal-Organic Frameworks@ Covalent Organic Frameworks (MOFs@COFs) Hybrids as a Novel Photocatalytic Platform”為題目發表在Adv. Funct. Mater.上。

文章鏈接：Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1707110.

圖7?Pd/TiATA@LZU1在間歇式和雙室微反應器中的應用。

聯名顯然已經成為賦予原材料新功能，新效率的靈藥，在原有材料疲勞的時候推出幾款聯名大作往往會有扭轉局面的效果。無論聯名的動機是什么，反正在材料圈里是得到了功能性肯定的，那就讓我們期待更多更好的聯名來炸裂我們的眼球吧~

也希望聯名復合材料的興起會給廣大科研工作者帶來一些啟示！

（文章所述如有不妥之處，望留言區批評指正。）

本文由Junas供稿。

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