北京大學&麥克馬斯特大學Macromolecules: 基于側鏈液晶聚合物多鏈柱的高度有序亞10nm圖案

【引言】

在過去半個世紀，集成電路上晶體管的集成密度遵循摩爾定律飛速提升，使得制造功能強大的個人計算機和移動設備成為可能。為維持摩爾定律，人們需要在較低成本下制備出尺寸越來越小的半導體器件，這在科學和技術領域都是一個巨大的挑戰。以光刻技術為代表的傳統“自上而下”方法已取得顯著的進步，但在獲得下一代半導體器件所需的亞10納米尺寸上的圖案仍存在困難，而采取“自下而上”策略有望實現這一目標。

微納結構的構筑基元是“自下而上”方法的基石，在過去的幾十年中，從小分子到天然或合成聚合物等多種構筑基元已經被用于探索和發展納米結構材料。其中，嵌段共聚物（BCP）得到了廣泛和深入的研究，而且BCP的引導自組裝（DSA）已被國際半導體協會確定為下一代半導體器件開發的候選技術。雖然基于一些BCP的精致DSA圖案已經接近半導體制造的要求，但是當尺寸縮小到10納米以下時，BCP的DSA過程變得復雜且耗時，同時尺寸的漲落變得嚴重，缺陷增多。因此人們一直在尋找新的微納結構構筑基元，如具有精確化學結構的低分子量化合物，由于他們所形成的亞十納米結構具有更小的尺寸漲落在近期也引起了人們的關注，但是小分子的機械強度和可加工性還有待加強。

側鏈液晶聚合物可以看成聚合物和小分子有機結合，其側鏈具有類似小分子的精確結構，故而形成的微相分離結構同樣具有較小的尺寸漲落。同時聚合物的可加工性彌補了小分子體系的缺陷。因此側鏈液晶聚合物有望成為一種新型的微納結構構筑基元。

【成果簡介】

近日，北京大學陳爾強教授、楊爽副教授與麥克馬斯特大學史安昌教授合作，設計了一種側鏈液晶聚降冰片烯（P1），由于其長楔形的側鏈以及主側鏈之間的微相分離作用，該聚合物可以自組裝形成長程有序的六方柱狀相。研究表明，P1柱狀相的基本構筑基元是多鏈超分子柱，每根柱截面內含約16根纏結的高分子鏈，柱子直徑8.3 nm。由于側鏈的精確結構，超分子柱直徑保持很好的均一性。P1多鏈纏結的狀態與神經纖維的柱狀形式非常相似，原本長度有限的單個聚合物主鏈相互纏結連接，不斷延長，使得柱子在柱軸方向不斷生長，長度甚至超過1 μm。即使在低分子量情形下，P1同樣可以形成長的柱子，并且缺陷較少。此外，P1的柱狀結構可以利用簡單的剪切進行大面積的取向，單一取向疇區的尺寸大于2.2*6.7 μm²。更有趣的是，利用圖案外延法可以使P1的柱狀結構自發地垂直硅片溝槽邊緣排列。基于以上結果，研究者認為這種尺寸均一且很長的柱狀結構可以作為一種新型的亞十納米結構的構筑基元，相比于嵌段共聚物或液晶小分子等自組裝基元，P1有微相分離結構均一、取向簡單的獨特優勢，有望在納米科學領域得到應用。該成果以題為" Highly Ordered Sub-10 nm Patterns Based on Multichain Columns of Side-Chain Liquid Crystalline Polymers"發表在國際著名期刊Macromolecules上。

【圖文導讀】

圖1 單體M1和聚合物P1的化學結構及多鏈超分子柱取向的示意圖

圖2 P1的相變和結構

(a) P1_H（高分子量）和P1_L（低分子量）的第二次升溫DSC曲線；

(b) 退火前后P1_H和P1_L的XRD結果；

(c, d) 退火后P1_H和P1_L的AFM結果；

(e, f) (c)和(d)圖相應的GI-XRD圖譜。

圖3 P1和M1的分子排列示意圖

(a) P1的2D電子密度重構圖；

(b) 具有20個重復單元的P1單鏈分子模型；

(c) 退火后M1的1D XRD圖；

(d) M1??Im3m立方相的3D電子密度重構圖以及在（200）面處的2D截面。

圖4 P1_L的相變

(a) P1_L的1D XRD升溫曲線；

(b) P1_L在110 oC等溫退火不同時間的1D XRD曲線。

圖5 P1_H的柱生長過程

(a) 在135 oC下退火0小時后，P1_H在硅襯底上的AFM圖像；

(b) 在135 oC下退火4小時后，P1_H在硅襯底上的AFM圖像；

(c) 在135 oC下退火8小時后，P1_H在硅襯底上的AFM圖像；

(d) 在135 oC下退火12小時后，P1_H在硅襯底上的AFM圖像；

(e) 在135 oC下退火16小時后，P1_H在硅襯底上的AFM圖像；

(f) 在135 oC下退火36小時后，P1_H在硅襯底上的AFM圖像。

圖6 通過剪切實現P1超分子柱的大面積取向

(a) 反映均一取向的AFM圖像，單一取向面積為2.2*6.7 μm²；

(b, c) (a)圖中所選區域的AFM掃描結果；

(d) 樣品的GI-XRD圖案。

圖7 圖案外延法實現P1的自發取向

(a) P1_H在150 nm寬度的圖案外延溝槽中的AFM結果；

(b) (a)圖中所選區域的AFM掃描結果；

(c) P1_H在280 nm寬度的圖案外延溝槽中的AFM結果；

(d) (c)圖中所選區域的AFM掃描結果。

【小結】

本文中，作者設計并合成了一種側鏈液晶聚合物P1，它可以形成六方柱狀相，其基本構筑基元是多鏈纏結的超分子柱，尺寸位于亞十納米。研究發現，由于側鏈的精確化學結構，超分子柱直徑得以保持高度的均一性，且與聚合物分子量無關。通過簡單的機械剪切可以在大面積范圍內實現超分子柱的高度取向。此外，圖案外延引導自組裝的辦法也能夠使得P1的超分子柱自發垂直溝槽邊緣取向。因此，利用側鏈液晶聚合物可以構筑亞十納米的高度有序結構，這種新的微納結構構筑基元有望在納米科學領域得到應用。

文獻鏈接：Highly Ordered Sub-10 nm Patterns Based on Multichain Columns of Side-Chain Liquid Crystalline Polymers?(Macromolecules, 2019, DOI: 10.1021/acs.macromol.9b00910)

本文由biotech供稿，材料牛審核整理。

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